გმადლობთ, რომ ეწვიეთ Nature.com-ს. თქვენს მიერ გამოყენებული ბრაუზერის ვერსიას CSS-ის მხარდაჭერა შეზღუდული აქვს. საუკეთესო შედეგის მისაღწევად, გირჩევთ, გამოიყენოთ თქვენი ბრაუზერის უფრო ახალი ვერსია (ან გამორთოთ თავსებადობის რეჟიმი Internet Explorer-ში). ამასობაში, მუდმივი მხარდაჭერის უზრუნველსაყოფად, საიტს სტილის ან JavaScript-ის გარეშე ვაჩვენებთ.
წყალბადის ტექნოლოგიების განვითარება მწვანე ეკონომიკის ცენტრშია. წყალბადის შენახვის რეალიზაციის წინაპირობად საჭიროა აქტიური და სტაბილური კატალიზატორები ჰიდროგენიზაციის (დე)ჰიდროგენიზაციის რეაქციისთვის. აქამდე ამ სფეროში დომინირებდა ძვირადღირებული ძვირფასი ლითონების გამოყენება. აქ ჩვენ ვთავაზობთ ახალ, დაბალფასიან კობალტზე დაფუძნებულ კატალიზატორს (Co-SAs/NPs@NC), რომელშიც მაღალგანაწილებული ერთლითონური უბნები სინერგიულად არის დაკავშირებული წვრილ ნანონაწილაკებთან, რათა მიღწეული იქნას ჭიანჭველმჟავას ეფექტური დეჰიდროგენაცია. ატომურად დისპერსიული CoN2C2 ერთეულების და 7-8 ნმ ზომის კაფსულირებული ნანონაწილაკების საუკეთესო მასალის გამოყენებით, პროპილენის კარბონატის გამხსნელად გამოყენებით, მიღებული იქნა შესანიშნავი გაზის წარმოება 1403.8 მლ გ-1 სთ-1 და 5 ციკლის შემდეგ დანაკარგი არ ყოფილა. ადგილზე ჩატარებული ანალიზის ექსპერიმენტები აჩვენებს, რომ მონათესავე ერთმეტალის ატომთან და ნანონაწილაკებთან შედარებით, Co-SAs/NPs@NC აძლიერებს ძირითადი მონოდენტატური შუალედური პროდუქტის HCOO*-ის ადსორბციას და აქტივაციას, რითაც ხელს უწყობს CH ბმის შემდგომ დაშლას. თეორიული გამოთვლები აჩვენებს, რომ კობალტის ნანონაწილაკების ინტეგრაცია ხელს უწყობს ერთი Co ატომის d-ზოლის ცენტრის აქტიურ ცენტრში გარდაქმნას, რითაც აძლიერებს HCOO* შუალედური პროდუქტის კარბონილის O-სა და Co ცენტრს შორის შეერთებას, რითაც ამცირებს ენერგეტიკულ ბარიერს.
წყალბადი მიმდინარე გლობალური ენერგეტიკული გარდამავალი პერიოდისთვის მნიშვნელოვან ენერგომატარებლად ითვლება და შეიძლება იყოს ნახშირბადის ნეიტრალიტეტის მიღწევის მთავარი მამოძრავებელი ძალა1. მისი ფიზიკური თვისებების გამო, როგორიცაა აალებადი და დაბალი სიმკვრივე, წყალბადის უსაფრთხო და ეფექტური შენახვა და ტრანსპორტირება წყალბადის ეკონომიკის რეალიზაციის ძირითად საკითხებს წარმოადგენს2,3,4. გამოსავალი შემოთავაზებულია თხევადი ორგანული წყალბადის მატარებლები (LOHC), რომლებიც წყალბადს ქიმიური რეაქციების საშუალებით ინახავენ და გამოყოფენ. მოლეკულურ წყალბადთან შედარებით, ასეთი ნივთიერებები (მეთანოლი, ტოლუოლი, დიბენზილტოლუოლი და ა.შ.) მარტივი და მოსახერხებელია დასამუშავებლად5,6,7. სხვადასხვა ტრადიციულ LOHC-ებს შორის, ჭიანჭველმჟავას (FA) აქვს შედარებით დაბალი ტოქსიკურობა (LD50: 1.8 გ/კგ) და H2 ტევადობა 53 გ/ლ ან 4.4 წონითი%. აღსანიშნავია, რომ FA ერთადერთი LOHC-ია, რომელსაც შეუძლია წყალბადის შენახვა და გამოყოფა ზომიერ პირობებში, შესაფერისი კატალიზატორების თანაარსებობით, შესაბამისად, არ საჭიროებს დიდ გარე ენერგიას1,8,9. სინამდვილეში, ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციისთვის მრავალი კეთილშობილი ლითონის კატალიზატორი შემუშავდა, მაგალითად, პალადიუმზე დაფუძნებული კატალიზატორები 50-200-ჯერ უფრო აქტიურია, ვიდრე იაფი ლითონის კატალიზატორები10,11,12. თუმცა, თუ გავითვალისწინებთ, მაგალითად, აქტიური ლითონების ღირებულებას, პალადიუმი 1000-ჯერ უფრო ძვირია.
კობალტი, მაღალაქტიური და სტაბილური ჰეტეროგენული არაძირითადი ლითონების კატალიზატორების ძიება კვლავაც იპყრობს აკადემიური წრეებისა და ინდუსტრიის მრავალი მკვლევრის ინტერესს13,14,15.
მიუხედავად იმისა, რომ FA დეჰიდროგენაციისთვის შემუშავებულია Mo-სა და Co-ზე დაფუძნებული იაფი კატალიზატორები, ასევე კეთილშობილი/ძირითადი ლითონების შენადნობებისგან დამზადებული ნანოკატალიზატორები,14,16, რეაქციის დროს მათი თანდათანობითი დეაქტივაცია გარდაუვალია ლითონების, CO2-ისა და H2O-ს აქტიური უბნების პროტონების ან ფორმატული ანიონების (HCOO-) მიერ დაკავების, FA-ს დაბინძურების, ნაწილაკების აგრეგაციის და შესაძლო CO-თი მოწამვლის გამო17,18. ჩვენ და სხვებმა ცოტა ხნის წინ ვაჩვენეთ, რომ ერთატომიანი კატალიზატორები (SAC) მაღალდისპერსიული CoIINx უბნებით, როგორც აქტიური უბნები, აუმჯობესებენ ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენაციის რეაქტიულობას და მჟავამდგრადობას ნანონაწილაკებთან შედარებით17,19,20,21,22,23,24. ამ Co-NC მასალებში, N ატომები წარმოადგენენ ძირითად უბნებს FA დეპროტონაციის ხელშესაწყობად, ამავდროულად ზრდიან სტრუქტურულ სტაბილურობას ცენტრალურ Co ატომთან კოორდინაციის გზით, ხოლო Co ატომები უზრუნველყოფენ H ადსორბციის ადგილებს და ხელს უწყობენ CH22-ის დაშლას,25,26. სამწუხაროდ, ამ კატალიზატორების აქტივობა და სტაბილურობა ჯერ კიდევ შორს არის თანამედროვე ერთგვაროვანი და ჰეტეროგენული კეთილშობილი ლითონების კატალიზატორებისგან (სურ. 1)13.
განახლებადი წყაროებიდან, როგორიცაა მზის ან ქარის ენერგია, ჭარბი ენერგიის მიღება შესაძლებელია წყლის ელექტროლიზით. წარმოებული წყალბადის შენახვა შესაძლებელია LOHC-ის გამოყენებით, სითხის გამოყენებით, რომლის ჰიდროგენიზაცია და დეჰიდროგენიზაცია შექცევადია. დეჰიდროგენიზაციის ეტაპზე ერთადერთი პროდუქტი წყალბადია, ხოლო გადამტანი სითხე უბრუნდება საწყის მდგომარეობას და ხელახლა ჰიდროგენიზდება. წყალბადის გამოყენება საბოლოოდ შესაძლებელია ბენზინგასამართ სადგურებში, აკუმულატორებში, სამრეწველო შენობებში და სხვა.
ცოტა ხნის წინ გავრცელდა ინფორმაცია, რომ სპეციფიკური SAC-ების შინაგანი აქტივობა შეიძლება გაძლიერდეს სხვადასხვა ლითონის ატომების ან ნანონაწილაკების (NPs) ან ნანოკლასტერების (NCs) მიერ უზრუნველყოფილი დამატებითი ლითონის უბნების თანაარსებობისას27,28. ეს ქმნის შესაძლებლობებს სუბსტრატის შემდგომი ადსორბციისა და გააქტიურებისთვის, ასევე მონატომიური უბნების გეომეტრიისა და ელექტრონული სტრუქტურის მოდულაციისთვის. ამრიგად, სუბსტრატის ადსორბცია/აქტივაცია შეიძლება ოპტიმიზირებული იყოს, რაც უზრუნველყოფს უკეთეს საერთო კატალიზურ ეფექტურობას29,30. ეს გვაძლევს იდეას, შევქმნათ შესაბამისი კატალიზური მასალები ჰიბრიდული აქტიური უბნებით. მიუხედავად იმისა, რომ გაუმჯობესებულმა SAC-ებმა დიდი პოტენციალი აჩვენეს კატალიზური გამოყენების ფართო სპექტრში, მათი როლი წყალბადის შენახვაში, ჩვენი ინფორმაციით, გაურკვეველია. ამ მხრივ, ჩვენ წარმოგიდგენთ მრავალმხრივ და სტაბილურ სტრატეგიას კობალტზე დაფუძნებული ჰიბრიდული კატალიზატორების (Co-SAs/NPs@NCs) სინთეზისთვის, რომლებიც შედგება განსაზღვრული ნანონაწილაკებისა და ინდივიდუალური ლითონის ცენტრებისგან. ოპტიმიზირებული Co-SAs/NPs@NC ავლენენ ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის შესანიშნავ მაჩვენებელს, რომელიც უკეთესია არაკეთილშობილ ნანოსტრუქტურირებულ კატალიზატორებთან შედარებით (როგორიცაა CoNx, კობალტის ცალკეული ატომები, კობალტ@NC და γ-Mo2N) და თუნდაც კეთილშობილი ლითონების კატალიზატორებთან შედარებით. აქტიური კატალიზატორების in situ დახასიათება და DFT გამოთვლები აჩვენებს, რომ ცალკეული ლითონების ცენტრები აქტიურ ცენტრებს წარმოადგენენ და ამ გამოგონების ნანონაწილაკები აძლიერებენ Co ატომების d-ზოლის ცენტრს, ხელს უწყობენ HCOO*-ის ადსორბციას და აქტივაციას, რითაც ამცირებს რეაქციის ენერგეტიკულ ბარიერს.
ზეოლიტის იმიდაზოლატის ჩარჩოები (ZIF) წარმოადგენენ კარგად განსაზღვრულ სამგანზომილებიან წინამორბედებს, რომლებიც წარმოადგენენ კატალიზატორებს აზოტით დოპირებული ნახშირბადოვანი მასალებისთვის (ლითონ-NC კატალიზატორები) სხვადასხვა ტიპის ლითონების მხარდასაჭერად37,38. ამიტომ, Co(NO3)2 და Zn(NO3)2 უერთდება 2-მეთილიმიდაზოლს მეთანოლში, რათა წარმოქმნას შესაბამისი ლითონის კომპლექსები ხსნარში. ცენტრიფუგირებისა და გაშრობის შემდეგ, CoZn-ZIF პიროლიზდებოდა სხვადასხვა ტემპერატურაზე (750–950 °C) 6% H2 და 94% Ar ატმოსფეროში. როგორც ნაჩვენებია ქვემოთ მოცემულ ფიგურაში, მიღებულ მასალებს აქვთ სხვადასხვა აქტიური ცენტრის მახასიათებლები და ეწოდებათ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 და Co-SAs/NPs@NC-750 (სურათი 2ა). ) სინთეზის პროცესის ზოგიერთი ძირითადი ეტაპის სპეციფიკური ექსპერიმენტული დაკვირვებები დეტალურად არის აღწერილი ფიგურებში 1 და 2. C1-C3. კატალიზატორის ევოლუციის მონიტორინგისთვის ჩატარდა ცვლადი ტემპერატურის ფხვნილის რენტგენის დიფრაქცია (VTXRD). პიროლიზის ტემპერატურის 650°C-მდე მიღწევის შემდეგ, რენტგენის დიფრაქციის სურათი მნიშვნელოვნად იცვლება ZIF-ის მოწესრიგებული კრისტალური სტრუქტურის კოლაფსის გამო (სურ. S4)39. ტემპერატურის შემდგომ მატებასთან ერთად, Co-SAs/NPs@NC-850 და Co-SAs/NPs@NC-750-ის რენტგენის დიფრაქციის ნიმუშებში ჩნდება ორი ფართო პიკი 20–30° და 40–50°-ზე, რაც წარმოადგენს ამორფული ნახშირბადის პიკს (სურ. C5).40. აღსანიშნავია, რომ 44.2°, 51.5° და 75.8°-ზე დაფიქსირდა მხოლოდ სამი დამახასიათებელი პიკი, რომლებიც მიეკუთვნებოდა მეტალურ კობალტს (JCPDS #15-0806) და 26.2°-ზე, რომელიც მიეკუთვნებოდა გრაფიტულ ნახშირბადს (JCPDS # 41-1487). Co-SAs/NPs@NC-950-ის რენტგენის სპექტრი აჩვენებს გრაფიტის მსგავსი კაფსულირებული კობალტის ნანონაწილაკების არსებობას კატალიზატორზე41,42,43,44. რამანის სპექტრი აჩვენებს, რომ Co-SAs/NPs@NC-950-ს, როგორც ჩანს, უფრო ძლიერი და ვიწრო D და G პიკები აქვს, ვიდრე სხვა ნიმუშებს, რაც მიუთითებს გრაფიტიზაციის უფრო მაღალ ხარისხზე (სურათი S6). გარდა ამისა, Co-SAs/NPs@NC-950 ავლენს ბრუნერ-ემეტ-ტეილორის (BET) ზედაპირის ფართობს და ფორების მოცულობას (1261 მ2 გ-1 და 0.37 სმ3 გ-1), ვიდრე სხვა ნიმუშებს და ZIF-ების უმეტესობა NC წარმოებულებია (სურათი S7 და ცხრილი S1). ატომური შთანთქმის სპექტროსკოპია (AAS) აჩვენებს, რომ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 და Co-SAs/NPs@ კობალტის შემცველობა შესაბამისად NC-750-ის 2.69 წონითი%, 2.74 წონითი % და 2.73 წონითი% შეადგენს (ცხრილი S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 და Co-SAs/NPs@NC-750-ის Zn-ის შემცველობა თანდათან იზრდება, რაც განპირობებულია Zn ერთეულების გაზრდილ აღდგენითა და აორთქლებით. პიროლიზის ტემპერატურის ზრდა (Zn, დუღილის წერტილი = 907 °C) 45.46. ელემენტურმა ანალიზმა (EA) აჩვენა, რომ N-ის პროცენტული მაჩვენებელი მცირდება პიროლიზის ტემპერატურის მატებასთან ერთად და O-ს მაღალი შემცველობა შეიძლება გამოწვეული იყოს ჰაერში მოლეკულური O2-ის ადსორბციით. (ცხრილი S3). კობალტის გარკვეული შემცველობისას, ნანონაწილაკები და იზოლირებული კოატომები თანაარსებობენ, რაც იწვევს კატალიზატორის აქტივობის მნიშვნელოვან ზრდას, როგორც ეს ქვემოთ არის განხილული.
Co-SA/NPs@NC-T-ის სინთეზის სქემატური დიაგრამა, სადაც T არის პიროლიზის ტემპერატურა (°C). ბ TEM გამოსახულება. გ Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM-ის გამოსახულება. ცალკეული Co ატომები მონიშნულია წითელი წრეებით. დ EDS შაბლონი Co-SA/NPs@NC-950.
აღსანიშნავია, რომ გამტარ ელექტრონულ მიკროსკოპიამ (TEM) აჩვენა სხვადასხვა კობალტის ნანონაწილაკების (NPs) არსებობა, რომელთა საშუალო ზომა 7.5 ± 1.7 ნმ იყო მხოლოდ Co-SA/NPs@NC-950-ში (სურათები 2 b და S8). ეს ნანონაწილაკები კაფსულირებულია გრაფიტის მსგავსი ნახშირბადით, რომელიც დოპირებულია აზოტით. ბადისებრი ზოლების 0.361 და 0.201 ნმ ინტერვალი შეესაბამება გრაფიტის ნახშირბადის (002) და მეტალის Co (111) ნაწილაკებს, შესაბამისად. გარდა ამისა, მაღალი კუთხის აბერაციის კორექციით, რგოლური მუქი ველის სკანირების გამტარ ელექტრონულ მიკროსკოპიამ (AC-HAADF-STEM) აჩვენა, რომ Co-SAs/NPs@NC-950-ში Co ნანონაწილაკები გარშემორტყმული იყო უხვი ატომური კობალტით (სურ. 2c). თუმცა, დანარჩენი ორი ნიმუშის საყრდენზე მხოლოდ ატომურად გაფანტული კობალტის ატომები დაფიქსირდა (სურ. S9). ენერგოდისპერსიული სპექტროსკოპიის (EDS) HAADF-STEM გამოსახულება აჩვენებს C, N, Co და სეგრეგირებული Co ნანონაწილაკების ერთგვაროვან განაწილებას Co-SAs/NPs@NC-950-ში (სურ. 2d). ყველა ეს შედეგი აჩვენებს, რომ ატომურად დისპერსიული Co ცენტრები და N-დოპირებულ გრაფიტის მსგავს ნახშირბადში ჩასმული ნანონაწილაკები წარმატებით ემაგრება NC სუბსტრატებს Co-SAs/NPs@NC-950-ში, მაშინ როცა მხოლოდ იზოლირებული ლითონის ცენტრებია.
მიღებული მასალების ვალენტური მდგომარეობა და ქიმიური შემადგენლობა შესწავლილი იქნა რენტგენის ფოტოელექტრონული სპექტროსკოპიის (XPS) გამოყენებით. სამი კატალიზატორის XPS სპექტრებმა აჩვენა Co, N, C და O ელემენტების არსებობა, მაგრამ Zn წარმოდგენილი იყო მხოლოდ Co-SAs/NPs@NC-850-სა და Co-SAs/NPs@NC-750-ში (სურ. 2). ). C10). პიროლიზის ტემპერატურის მატებასთან ერთად, აზოტის საერთო შემცველობა მცირდება, რადგან აზოტის სახეობები არასტაბილური ხდება და უფრო მაღალ ტემპერატურაზე იშლება NH3 და NOx აირებად (ცხრილი S4)47. ამრიგად, ნახშირბადის საერთო შემცველობა თანდათან გაიზარდა Co-SAs/NPs@NC-750-დან Co-SAs/NPs@NC-850-მდე და Co-SAs/NPs@NC-950-მდე (სურათები S11 და S12). მაღალ ტემპერატურაზე პიროლიზებულ ნიმუშს აქვს აზოტის ატომების უფრო დაბალი წილი, რაც ნიშნავს, რომ Co-SAs/NPs@NC-950-ში NC მატარებლების რაოდენობა ნაკლები უნდა იყოს, ვიდრე სხვა ნიმუშებში. ეს იწვევს კობალტის ნაწილაკების უფრო ძლიერ შეწოვას. O 1s სპექტრი აჩვენებს ორ პიკს, შესაბამისად C=O (531.6 eV) და C–O (533.5 eV) (სურათი S13)48. როგორც ნაჩვენებია სურათ 2ა-ზე, N 1s სპექტრი შეიძლება დაიყოს პირიდინის აზოტის N (398.4 eV), პიროლის N (401.1 eV), გრაფიტის N (402.3 eV) და Co-N (399.2 eV) ოთხ დამახასიათებელ პიკად. Co-N ბმები სამივე ნიმუშშია წარმოდგენილი, რაც მიუთითებს, რომ ზოგიერთი N ატომი კოორდინირებულია მონომეტალურ უბნებთან, მაგრამ მახასიათებლები მნიშვნელოვნად განსხვავდება49. პიროლიზის უფრო მაღალი ტემპერატურის გამოყენებამ შეიძლება მნიშვნელოვნად შეამციროს Co-N სახეობების შემცველობა Co-SA/NPs@NC-750-ში 43.7%-დან 27.0%-მდე Co-SAs/NPs@NC-850-ში და Co 17.6%-მდე NC-950-ში. -CA/NPs-ში, რაც შეესაბამება C შემცველობის ზრდას (სურ. 3ა), რაც მიუთითებს, რომ მათი Co-N კოორდინაციული რიცხვი შეიძლება შეიცვალოს და ნაწილობრივ ჩანაცვლდეს C50 ატომებით. Zn 2p სპექტრი აჩვენებს, რომ ეს ელემენტი უპირატესად არსებობს Zn2+ სახით. (სურათი S14) 51. Co 2p-ის სპექტრი ავლენს ორ თვალსაჩინო პიკს 780.8 და 796.1 eV-ზე, რომლებიც მიეწერება შესაბამისად Co 2p3/2-ს და Co 2p1/2-ს (სურათი 3ბ). Co-SAs/NPs@NC-850-თან და Co-SAs/NPs@NC-750-თან შედარებით, Co-SAs/NPs@NC-950-ში Co-N პიკი გადახრილია დადებით მხარეს, რაც მიუთითებს, რომ -SAs/NPs@NC-950 ზედაპირზე ერთ Co ატომს აქვს ელექტრონების გამოფიტვის უფრო მაღალი ხარისხი, რაც იწვევს უფრო მაღალ დაჟანგვის მდგომარეობას. აღსანიშნავია, რომ მხოლოდ Co-SAs/NPs@NC-950-მა აჩვენა ნულოვანი ვალენტის კობალტის (Co0) სუსტი პიკი 778.5 eV-ზე, რაც ადასტურებს კობალტის SA-ს მაღალ ტემპერატურაზე აგრეგაციის შედეგად წარმოქმნილი ნანონაწილაკების არსებობას.
Co-SA/NPs@NC-T-ის N 1s და b Co 2p სპექტრები. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 და Co-SAs/NPs@NC-750-ის Co-K-კიდის XANES და d FT-EXAFS სპექტრები. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 და Co-SAs/NPs@NC-750-ის WT-EXAFS კონტურული დიაგრამები. f Co-SA/NPs@NC-950-ის FT-EXAFS მორგების მრუდი.
მომზადებულ ნიმუშში Co სახეობების ელექტრონული სტრუქტურისა და კოორდინაციული გარემოს გასაანალიზებლად გამოყენებული იქნა დროში შეზღუდული რენტგენის შთანთქმის სპექტროსკოპია (XAS). კობალტის ვალენტური მდგომარეობები Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 და Co-SAs/NPs@NC-750-ში გამოვლინდა Co-K კიდის ნორმალიზებული ახლო ველის რენტგენის შთანთქმის (XANES) სპექტრის კიდის სტრუქტურა. როგორც ნაჩვენებია ნახაზ 3c-ზე, სამი ნიმუშის კიდესთან ახლოს შთანთქმა მდებარეობს Co და CoO ფოლგებს შორის, რაც მიუთითებს, რომ Co სახეობების ვალენტური მდგომარეობა 0-დან +253-მდე მერყეობს. გარდა ამისა, დაფიქსირდა გადასვლა უფრო დაბალ ენერგიაზე Co-SAs/NPs@NC-950-დან Co-SAs/NPs@NC-850-მდე და Co-SAs/NPs@NC-750-ზე, რაც მიუთითებს, რომ Co-SAs/NPs@NC-750-ს აქვს უფრო დაბალი დაჟანგვის მდგომარეობა. უკუ რიგითობა. წრფივი კომბინაციის მორგების შედეგების მიხედვით, Co-SAs/NPs@NC-950-ის Co ვალენტური მდგომარეობა შეფასებულია +0.642-ით, რაც უფრო დაბალია, ვიდრე Co-SAs/NPs@NC-850-ის (+1.376). Co-SA/NP @NC-750-ის (+1.402). ეს შედეგები მიუთითებს, რომ Co-SAs/NPs@NC-950-ში კობალტის ნაწილაკების საშუალო დაჟანგვის მდგომარეობა მნიშვნელოვნად შემცირებულია, რაც შეესაბამება XRD და HADF-STEM შედეგებს და შეიძლება აიხსნას კობალტის ნანონაწილაკებისა და ცალკეული კობალტის თანაარსებობით. Co ატომები 41. Co K-კიდის ფურიეს გარდაქმნის რენტგენის შთანთქმის წვრილი სტრუქტურის (FT-EXAFS) სპექტრი აჩვენებს, რომ 1.32 Å-ზე მთავარი პიკი Co-N/Co-C გარსს ეკუთვნის, მაშინ როცა მეტალური Co-Co-ს გაფანტვის გზა 2.18-ზეა მხოლოდ /NPs@NC-950-ში ნაპოვნი Co-SAs Å-ში (სურ. 3d). გარდა ამისა, ტალღური გარდაქმნის (WT) კონტურული დიაგრამა აჩვენებს მაქსიმალურ ინტენსივობას 6.7 Å-1-ზე, რომელიც მიეკუთვნება Co-N/Co-C-ს, მაშინ როცა მხოლოდ Co-SAs/NPs@NC-950 აჩვენებს მაქსიმალურ ინტენსივობას, რომელიც მიეკუთვნება 8.8-ს. კიდევ ერთი ინტენსივობის მაქსიმუმია Co-Co ბმის Å−1-ზე (სურ. 3e). გარდა ამისა, მეიჯარის მიერ ჩატარებულმა EXAFS ანალიზმა აჩვენა, რომ 750, 850 და 950 °C პიროლიზის ტემპერატურებზე, Co-N კოორდინაციული რიცხვები შესაბამისად 3.8, 3.2 და 2.3 იყო, ხოლო Co-C კოორდინაციული რიცხვები 0.0.9 და 1.8 (სურ. 3f, S15 და ცხრილი S1). უფრო კონკრეტულად, უახლესი შედეგები შეიძლება მივაწეროთ ატომურად გაფანტული CoN2C2 ერთეულების და ნანონაწილაკების არსებობას Co-SAs/NPs@NC-950-ში. ამის საპირისპიროდ, Co-SAs/NPs@NC-850-სა და Co-SAs/NPs@NC-750-ში მხოლოდ CoN3C და CoN4 ერთეულებია წარმოდგენილი. აშკარაა, რომ პიროლიზის ტემპერატურის მატებასთან ერთად, CoN4 ერთეულში N ატომები თანდათან იცვლება C ატომებით, ხოლო კობალტის CA აგრეგატები ქმნის ნანონაწილაკებს.
სხვადასხვა მასალის თვისებებზე მომზადების პირობების გავლენის შესასწავლად გამოყენებული იქნა ადრე შესწავლილი რეაქციის პირობები (სურ. S16)17,49. როგორც ნაჩვენებია ნახაზ 4ა-ზე, Co-SAs/NPs@NC-950-ის აქტივობა მნიშვნელოვნად მაღალია, ვიდრე Co-SAs/NPs@NC-850-ისა და Co-SAs/NPs@NC-750-ის. აღსანიშნავია, რომ სამივე მომზადებულმა Co ნიმუშმა აჩვენა უკეთესი შესრულება სტანდარტულ კომერციულ ძვირფასი ლითონების კატალიზატორებთან (Pd/C და Pt/C) შედარებით. გარდა ამისა, Zn-ZIF-8 და Zn-NC ნიმუშები იყო არააქტიური ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის მიმართ, რაც მიუთითებს, რომ Zn ნაწილაკები არ წარმოადგენენ აქტიურ ცენტრებს, მაგრამ მათი გავლენა აქტივობაზე უმნიშვნელოა. გარდა ამისა, Co-SAs/NPs@NC-850-ისა და Co-SAs/NPs@NC-750-ის აქტივობამ გაიარა მეორადი პიროლიზი 950°C-ზე 1 საათის განმავლობაში, მაგრამ უფრო დაბალი იყო, ვიდრე Co-SAs/NPs@NC-750-ის. @NC-950 (სურ. S17). ამ მასალების სტრუქტურულმა დახასიათებამ აჩვენა Co ნანონაწილაკების არსებობა ხელახლა პიროლიზებულ ნიმუშებში, მაგრამ დაბალი სპეციფიკური ზედაპირის ფართობი და გრაფიტის მსგავსი ნახშირბადის არარსებობა იწვევდა უფრო დაბალ აქტივობას Co-SAs/NPs@NC-950-თან შედარებით (სურათი S18–S20). ასევე შედარებული იქნა Co წინამორბედის სხვადასხვა რაოდენობით მქონე ნიმუშების აქტივობა, სადაც ყველაზე მაღალი აქტივობა დაფიქსირდა 3.5 მოლის დამატებისას (ცხრილი S6 და სურათი S21). აშკარაა, რომ სხვადასხვა ლითონის ცენტრების ფორმირებაზე გავლენას ახდენს პიროლიზის ატმოსფეროში წყალბადის შემცველობა და პიროლიზის დრო. ამიტომ, სხვა Co-SAs/NPs@NC-950 მასალები შეფასდა ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის აქტივობის მიხედვით. ყველა მასალამ აჩვენა საშუალოდან ძალიან კარგ მაჩვენებლამდე; თუმცა, არცერთი მათგანი არ იყო უკეთესი, ვიდრე Co-SAs/NPs@NC-950 (სურათები S22 და S23). მასალის სტრუქტურულმა დახასიათებამ აჩვენა, რომ პიროლიზის დროის ზრდასთან ერთად, მონოატომური Co-N პოზიციების შემცველობა თანდათან მცირდება ლითონის ატომების ნანონაწილაკებად აგრეგაციის გამო, რაც ხსნის ნიმუშებს შორის აქტივობის სხვაობას 100-2000 სთ პიროლიზის დროის სხვაობით 0.5 სთ, 1 სთ და 2 სთ (სურათები S24–S28 და ცხრილი S7).
საწვავის შეკრებების დეჰიდროგენიზაციის დროს სხვადასხვა კატალიზატორების გამოყენებით მიღებული აირის მოცულობისა და დროის გრაფიკი. რეაქციის პირობები: FA (10 მმოლი, 377 μl), კატალიზატორი (30 მგ), PC (6 მლ), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 ნაწილი b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 მგ), სხვადასხვა გამხსნელი. c ჰეტეროგენული კატალიზატორების აირის გამოყოფის სიჩქარის შედარება ორგანულ გამხსნელებში 85–110 °C ტემპერატურაზე. d Co-SA/NPs@NC-950-ის გადამუშავების ექსპერიმენტი. რეაქციის პირობები: FA (10 მმოლი, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 მგ), გამხსნელი (6 მლ), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, თითოეული რეაქციის ციკლი გრძელდება ერთი საათი. შეცდომის ზოლები წარმოადგენს სამი აქტიური ტესტიდან გამოთვლილ სტანდარტულ გადახრებს.
ზოგადად, FA დეჰიდროგენაციის კატალიზატორების ეფექტურობა მნიშვნელოვნად არის დამოკიდებული რეაქციის პირობებზე, განსაკუთრებით გამოყენებულ გამხსნელზე8,49. წყლის გამხსნელად გამოყენებისას, Co-SAs/NPs@NC-950-მა აჩვენა რეაქციის ყველაზე მაღალი საწყისი სიჩქარე, მაგრამ მოხდა დეაქტივაცია, შესაძლოა პროტონების ან H2O18-ის მიერ აქტიური ცენტრების დაკავების გამო. კატალიზატორის ტესტირებამ ორგანულ გამხსნელებში, როგორიცაა 1,4-დიოქსანი (DXA), n-ბუტილ აცეტატი (BAC), ტოლუოლი (PhMe), ტრიგლიმი და ციკლოჰექსანონი (CYC), ასევე არ აჩვენა რაიმე გაუმჯობესება, ასევე პროპილენ კარბონატში (PC) (სურ. 4b და ცხრილი S8). ანალოგიურად, დანამატებს, როგორიცაა ტრიეთილამინი (NEt3) ან ნატრიუმის ფორმატი (HCCONa), არ მოუხდენიათ დამატებითი დადებითი გავლენა კატალიზატორის მუშაობაზე (სურათი S29). ოპტიმალურ რეაქციის პირობებში, გაზის გამოსავლიანობამ მიაღწია 1403.8 მლ გ−1 სთ−1-ს (სურ. S30), რაც მნიშვნელოვნად მაღალი იყო ყველა ადრე აღწერილი Co კატალიზატორის (მათ შორის SAC17, 23, 24) მაჩვენებელზე. სხვადასხვა ექსპერიმენტში, წყალში და ფორმატის დანამატებით რეაქციების გამოკლებით, დეჰიდროგენიზაციისა და დეჰიდრატაციის სელექციურობა მიღებულ იქნა 99.96%-მდე (ცხრილი S9). გამოთვლილი აქტივაციის ენერგიაა 88.4 კჯ/მოლ, რაც შედარებადია კეთილშობილი ლითონების კატალიზატორების აქტივაციის ენერგიასთან (სურათი S31 და ცხრილი S10).
გარდა ამისა, ჩვენ შევადარეთ ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენაციის სხვა ჰეტეროგენული კატალიზატორების რაოდენობა მსგავს პირობებში (სურ. 4გ, ცხრილები S11 და S12). როგორც ნაჩვენებია სურათ 3გ-ზე, Co-SAs/NPs@NC-950-ის გაზის წარმოქმნის სიჩქარე აღემატება ყველაზე ცნობილი ჰეტეროგენული ფუძე ლითონის კატალიზატორების მაჩვენებელს და შესაბამისად, 15 და 15-ჯერ აღემატება კომერციული 5% Pd/C და 5% Pd/C კატალიზატორის მაჩვენებელს.
(დე)ჰიდროგენიზაციის კატალიზატორების ნებისმიერი პრაქტიკული გამოყენების მნიშვნელოვანი მახასიათებელია მათი სტაბილურობა. ამიტომ, ჩატარდა Co-SAs/NPs@NC-950-ის გამოყენებით გადამუშავების ექსპერიმენტების სერია. როგორც ნაჩვენებია ნახაზ 4d-ზე, მასალის საწყისი აქტივობა და სელექციურობა უცვლელი დარჩა ხუთი ზედიზედ გაშვების განმავლობაში (იხილეთ აგრეთვე ცხრილი S13). ჩატარდა გრძელვადიანი ტესტები და გაზის წარმოება ხაზოვნად გაიზარდა 72 საათის განმავლობაში (სურათი S32). გამოყენებული Co-SA/NPs@NC-950-ის კობალტის შემცველობა იყო 2.5 წონითი%, რაც ძალიან ახლოს იყო ახალი კატალიზატორის შემცველობასთან, რაც მიუთითებს, რომ კობალტის აშკარა გამორეცხვა არ მომხდარა (ცხრილი S14). რეაქციამდე და მის შემდეგ არ დაფიქსირებულა ფერის აშკარა ცვლილება ან ლითონის ნაწილაკების აგრეგაცია (სურათი S33). გრძელვადიან ექსპერიმენტებში გამოყენებული მასალების AC-HAADF-STEM და EDS-მა აჩვენა ატომური დისპერსიის ადგილების შეკავება და ერთგვაროვანი დისპერსია და მნიშვნელოვანი სტრუქტურული ცვლილებები არ მომხდარა (სურათები S34 და S35). Co0-სა და Co-N-ის დამახასიათებელი პიკები კვლავ არსებობს XPS-ში, რაც ადასტურებს Co ნანონაწილაკების და ცალკეული ლითონის უბნების თანაარსებობას, რაც ასევე ადასტურებს Co-SAs/NPs@NC-950 კატალიზატორის სტაბილურობას (სურათი S36).
ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენაციაზე პასუხისმგებელი ყველაზე აქტიური უბნების იდენტიფიცირებისთვის, წინა კვლევების საფუძველზე მომზადდა მხოლოდ ერთი ლითონის ცენტრის (CoN2C2) ან Co NP-ის მქონე მასალები. იმავე პირობებში დაფიქსირებული ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენაციის აქტივობის თანმიმდევრობაა Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (ცხრილი S15), რაც მიუთითებს, რომ ატომურად გაფანტული CoN2C2 უბნები უფრო აქტიურია, ვიდრე NP-ები. რეაქციის კინეტიკა აჩვენებს, რომ წყალბადის ევოლუცია მიჰყვება პირველი რიგის რეაქციის კინეტიკას, მაგრამ რამდენიმე მრუდის დახრილობა კობალტის სხვადასხვა შემცველობისას არ არის იგივე, რაც მიუთითებს, რომ კინეტიკა დამოკიდებულია არა მხოლოდ ჭიანჭველმჟავაზე, არამედ აქტიურ ცენტრზეც (სურ. 2). C37). შემდგომმა კინეტიკურმა კვლევებმა აჩვენა, რომ რენტგენის დიფრაქციულ ანალიზში კობალტის ლითონის პიკების არარსებობის გათვალისწინებით, რეაქციის კინეტიკური თანმიმდევრობა კობალტის შემცველობის თვალსაზრისით უფრო დაბალ დონეზე (2.5%-ზე ნაკლები) 1.02 აღმოჩნდა, რაც მიუთითებს მონოატომური კობალტის ცენტრების თითქმის ერთგვაროვან განაწილებაზე. აქტიური ცენტრი (სურ. S38 და S39). როდესაც Co ნაწილაკების შემცველობა 2.7%-ს აღწევს, r მოულოდნელად იზრდება, რაც მიუთითებს, რომ ნანონაწილაკები კარგად ურთიერთქმედებენ ცალკეულ ატომებთან უფრო მაღალი აქტივობის მისაღწევად. Co ნაწილაკების შემცველობის შემდგომ ზრდასთან ერთად, მრუდი არაწრფივი ხდება, რაც დაკავშირებულია ნანონაწილაკების რაოდენობის ზრდასთან და მონატომიური პოზიციების შემცირებასთან. ამრიგად, Co-SA/NPs@NC-950-ის გაუმჯობესებული LC დეჰიდროგენიზაციის შესრულება ინდივიდუალური ლითონის ცენტრებისა და ნანონაწილაკების კოოპერატიული ქცევის შედეგია.
პროცესში რეაქციის შუალედური პროდუქტების იდენტიფიცირებისთვის ჩატარდა სიღრმისეული კვლევა in situ დიფუზური არეკვლის ფურიეს გარდაქმნის (in situ DRIFT) გამოყენებით. ჭიანჭველმჟავას დამატების შემდეგ ნიმუშების სხვადასხვა რეაქციის ტემპერატურაზე გაცხელების შემდეგ, დაფიქსირდა სიხშირეების ორი ნაკრები (სურ. 5ა). HCOOH*-ის სამი დამახასიათებელი პიკი ჩნდება 1089, 1217 და 1790 სმ-1-ზე, რომლებიც მიეწერება სიბრტყიდან გამოსულ CH π (CH) გაჭიმვის ვიბრაციას, CO ν (CO) გაჭიმვის ვიბრაციას და C=O ν (C=O) გაჭიმვის ვიბრაციას, შესაბამისად 54, 55. პიკების კიდევ ერთი ნაკრები 1363 და 1592 სმ-1-ზე შეესაბამება სიმეტრიულ OCO ვიბრაციას νs(OCO) და ასიმეტრიულ OCO გაჭიმვის ვიბრაციას νas(OCO)33.56 HCOO*, შესაბამისად. რეაქციის პროგრესირებასთან ერთად, HCOOH*-ის და HCOO*-ის ფარდობითი პიკები თანდათან სუსტდება. ზოგადად, ჭიანჭველმჟავას დაშლა სამ ძირითად ეტაპს მოიცავს: (I) ჭიანჭველმჟავას ადსორბცია აქტიურ უბნებში, (II) H2-ის მოცილება ფორმატული ან კარბოქსილატური გზით და (III) ორი ადსორბირებული H2-ის კომბინაცია წყალბადის წარმოსაქმნელად. HCOO* და COOH* შესაბამისად ფორმატული ან კარბოქსილატური გზების განსაზღვრის ძირითადი შუალედური პროდუქტებია57. ჩვენს კატალიზურ სისტემაში მხოლოდ დამახასიათებელი HCOO* პიკი გამოჩნდა, რაც მიუთითებს, რომ ჭიანჭველმჟავას დაშლა მხოლოდ ჭიანჭველმჟავას გზით ხდება58. მსგავსი დაკვირვებები გაკეთდა უფრო დაბალ ტემპერატურაზე, 78 °C და 88 °C-ზე (სურ. S40).
HCOOH დეჰიდროგენიზაციის in situ DRIFT სპექტრები a Co-SAs/NPs@NC-950-ზე და b Co SAs-ზე. ლეგენდა მიუთითებს ადგილზე რეაქციის დროს. გ. აირის მოცულობის დინამიკა, მიღებული სხვადასხვა იზოტოპის მარკირების რეაგენტების გამოყენებით. დ. კინეტიკური იზოტოპური ეფექტის მონაცემები.
მსგავსი in situ DRIFT ექსპერიმენტები ჩატარდა დაკავშირებულ მასალებზე Co NP და Co SA, რათა შესწავლილიყო სინერგიული ეფექტი Co-SA/NPs@NC-950-ში (სურათები 5b და S41). ორივე მასალა ავლენს მსგავს ტენდენციებს, მაგრამ HCOOH*-ის და HCOO*-ის დამახასიათებელი პიკები ოდნავ გადახრილია, რაც მიუთითებს, რომ Co ნანონაწილაკების შეყვანა ცვლის მონოატომური ცენტრის ელექტრონულ სტრუქტურას. დამახასიათებელი νas(OCO) პიკი ჩნდება Co-SAs/NPs@NC-950-სა და Co SA-ში, მაგრამ არა Co ნანონაწილაკებში, რაც დამატებით მიუთითებს, რომ ჭიანჭველმჟავას დამატებისას წარმოქმნილი შუალედური პროდუქტი არის მონოდენტატური ჭიანჭველმჟავა, რომელიც პერპენდიკულარულია მარილის ბრტყელი ზედაპირის მიმართ და ადსორბირდება SA-ზე, როგორც აქტიური ცენტრი 59. აღსანიშნავია, რომ დაფიქსირდა დამახასიათებელი პიკების π(CH) და ν(C = O) ვიბრაციების მნიშვნელოვანი ზრდა, რამაც, როგორც ჩანს, გამოიწვია HCOOH*-ის დამახინჯება და ხელი შეუწყო რეაქციას. შედეგად, Co-SAs/NPs@NC-ში HCOOH*-ისა და HCOO*-ის დამახასიათებელი პიკები თითქმის გაქრა რეაქციის 2 წუთის შემდეგ, რაც უფრო სწრაფია, ვიდრე მონომეტალური (6 წთ) და ნანონაწილაკებზე დაფუძნებული კატალიზატორების შემთხვევაში (12 წთ). ყველა ეს შედეგი ადასტურებს, რომ ნანონაწილაკების დოპირება აძლიერებს შუალედური პროდუქტების ადსორბციას და აქტივაციას, რითაც აჩქარებს ზემოთ შემოთავაზებულ რეაქციებს.
რეაქციის გზის შემდგომი ანალიზისა და სიჩქარის განმსაზღვრელი ეტაპის (RDS) დასადგენად, KIE ეფექტი ჩატარდა Co-SAs/NPs@NC-950-ის თანაობისას. აქ, KIE კვლევებისთვის გამოყენებულია ჭიანჭველმჟავას სხვადასხვა იზოტოპი, როგორიცაა HCOOH, HCOOD, DCOOH და DCOOD. როგორც ნაჩვენებია ნახაზ 5გ-ზე, დეჰიდროგენიზაციის სიჩქარე მცირდება შემდეგი თანმიმდევრობით: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. გარდა ამისა, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD და KDCOOH/KDCOOD-ის გამოთვლილი მნიშვნელობები იყო შესაბამისად 1.14, 1.71, 2.16 და 1.44 (ნახ. 5დ). ამგვარად, HCOO*-ში CH ბმის გახლეჩა ავლენს kH/kD >1.5 მნიშვნელობებს, რაც მიუთითებს ძირითად კინეტიკურ ეფექტზე60,61 და, როგორც ჩანს, წარმოადგენს HCOOH დეჰიდროგენიზაციის RDS-ს Co-SAs/NPs@NC-950-ზე.
გარდა ამისა, ჩატარდა DFT გამოთვლები, რათა გაგებულიყო დოპირებული ნანონაწილაკების გავლენა Co-SA-ს შინაგან აქტივობაზე. Co-SAs/NPs@NC და Co-SA მოდელები აგებული იქნა ნაჩვენები ექსპერიმენტებისა და წინა ნაშრომების საფუძველზე (სურ. 6ა და S42)52,62. გეომეტრიული ოპტიმიზაციის შემდეგ, იდენტიფიცირებული იქნა მონოატომურ ერთეულებთან თანაარსებობის მქონე მცირე Co6 ნანონაწილაკები (CoN2C2) და Co-SA/NPs@NC-ში Co-C და Co-N ბმების სიგრძეები განისაზღვრა შესაბამისად 1.87 Å და 1.90 Å-ით, რაც შეესაბამება XAFS შედეგებს. გამოთვლილი ნაწილობრივი სიმკვრივის მდგომარეობები (PDOS) აჩვენებს, რომ Co ლითონის ერთი ატომი და ნანონაწილაკების კომპოზიტი (Co-SAs/NPs@NC) ავლენს უფრო მაღალ ჰიბრიდიზაციას ფერმის დონესთან ახლოს CoN2C2-თან შედარებით, რაც იწვევს HCOOH-ს. დაშლილი ელექტრონების გადაცემა უფრო ეფექტურია (სურ. 6ბ და S43). Co-SAs/NPs@NC-ისა და Co-SA-ს შესაბამისი d-დიაპაზონის ცენტრები შესაბამისად -0.67 eV და -0.80 eV-ის ტოლი იყო, რომელთა შორის Co-SAs/NPs@NC-ის ზრდა 0.13 eV იყო, რამაც ხელი შეუწყო იმას, რომ NP-ის შეყვანის შემდეგ, CoN2C2-ის ადაპტირებული ელექტრონული სტრუქტურის მიერ HCOO* ნაწილაკების ადსორბცია მოხდეს. მუხტის სიმკვრივის სხვაობა აჩვენებს დიდ ელექტრონულ ღრუბელს CoN2C2 ბლოკისა და ნანონაწილაკების გარშემო, რაც მიუთითებს მათ შორის ძლიერ ურთიერთქმედებაზე ელექტრონების გაცვლის გამო. ბადერის მუხტის ანალიზთან ერთად დადგინდა, რომ ატომურად დისპერსიულმა Co-მ დაკარგა 1.064e Co-SA/NPs@NC-ში და 0.796e Co SA-ში (სურათი S44). ეს შედეგები მიუთითებს, რომ ნანონაწილაკების ინტეგრაცია იწვევს Co საიტების ელექტრონების გამოფიტვას, რაც იწვევს Co ვალენტობის ზრდას, რაც შეესაბამება XPS შედეგებს (სურ. 6c). HCOO-ს ადსორბციის Co-O ურთიერთქმედების მახასიათებლები Co-SAs/NPs@NC-სა და Co SA-ზე გაანალიზდა კრისტალური ორბიტალური ჰამილტონის ჯგუფის (COHP)63 გამოთვლით. როგორც ნაჩვენებია ნახაზ 6 დ-ში, -COHP-ის უარყოფითი და დადებითი მნიშვნელობები შეესაბამება ანტიბმის მდგომარეობას და შეკავშირების მდგომარეობას, შესაბამისად. HCOO-ს (Co-კარბონილ O HCOO*) მიერ ადსორბირებული Co-O-ს ბმის სიმტკიცე შეფასდა -COHP მნიშვნელობების ინტეგრირებით, რომლებიც შესაბამისად Co-SAs/NPs@NC-სა და Co-SA-სთვის 3.51 და 3.38 იყო. HCOOH ადსორბციამ ასევე აჩვენა მსგავსი შედეგები: -COHP-ის ინტეგრალური მნიშვნელობის ზრდა ნანონაწილაკების დოპინგის შემდეგ მიუთითებდა Co-O ბმის ზრდაზე, რითაც ხელს უწყობდა HCOO-ს და HCOOH-ის აქტივაციას (სურათი S45).
Co-SA/NPs@NC-950-ის ბადისებრი სტრუქტურა. b PDOS Co-SA/NP@NC-950-ისა და Co SA-ს შორის. c Co-SA/NPs@NC-950-სა და Co-SA-ზე HCOOH ადსორბციის მუხტის სიმკვრივეების სხვაობის 3D იზოზედაპირი. (დ) HCOO-ს მიერ Co-SA/NPs@NC-950-ზე (მარცხნივ) და Co-SA-ზე (მარჯვნივ) ადსორბირებული Co-O ბმების pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950-სა და Co-SA-ზე HCOOH დეჰიდროგენიზაციის რეაქციის გზა.
Co-SA/NPs@NC-ის დეჰიდროგენაციის უკეთესი მაჩვენებლების უკეთ გასაგებად, დადგინდა რეაქციის გზა და ენერგია. კერძოდ, FA დეჰიდროგენაცია მოიცავს ხუთ საფეხურს, მათ შორის HCOOH-ის HCOOH*-ად გარდაქმნას, HCOOH*-ად HCOO* + H*-ად, HCOO* + H*-ად 2H* + CO2*-ად გარდაქმნას, 2H* + CO2*-ად 2H* + CO2-ად და 2H*-ად H2-ში (სურ. 6ე). ჭიანჭველმჟავას მოლეკულების ადსორბციის ენერგია კატალიზატორის ზედაპირზე კარბოქსილის ჟანგბადის მეშვეობით უფრო დაბალია, ვიდრე ჰიდროქსილის ჟანგბადის მეშვეობით (სურათები S46 და S47). შემდგომში, დაბალი ენერგიის გამო, ადსორბატი უპირატესად განიცდის OH ბმის გახლეჩას HCOO*-ის წარმოქმნით, CH ბმის გახლეჩას COOH*-ის წარმოქმნით. ამავდროულად, HCOO* იყენებს მონოდენტატურ ადსორბციას, რაც ხელს უწყობს ბმების გაწყვეტას და CO2-ის და H2-ის წარმოქმნას. ეს შედეგები თანხვედრაშია in situ DRIFT-ში βas(OCO) პიკის არსებობასთან, რაც კიდევ ერთხელ მიუთითებს, რომ ჩვენს კვლევაში FA-ს დეგრადაცია ხდება ფორმატული გზით. მნიშვნელოვანია აღინიშნოს, რომ KIE გაზომვების მიხედვით, CH4 დისოციაციას გაცილებით მაღალი რეაქციის ენერგეტიკული ბარიერი აქვს, ვიდრე სხვა რეაქციის ეტაპებს და წარმოადგენს RDS-ს. ოპტიმალური Co-SAs/NPs@NC კატალიზატორის სისტემის ენერგეტიკული ბარიერი 0.86 eV-ით დაბალია Co-SA-ს ენერგეტიკულ ბარიერთან შედარებით (1.2 eV), რაც მნიშვნელოვნად აუმჯობესებს დეჰიდროგენიზაციის საერთო ეფექტურობას. აღსანიშნავია, რომ ნანონაწილაკების არსებობა არეგულირებს ატომურად გაფანტული კოაქტიური უბნების ელექტრონულ სტრუქტურას, რაც კიდევ უფრო აძლიერებს შუალედური პროდუქტების ადსორბციას და აქტივაციას, რითაც ამცირებს რეაქციის ბარიერს და ხელს უწყობს წყალბადის წარმოებას.
შეჯამებისთვის, ჩვენ პირველად ვაჩვენებთ, რომ წყალბადის წარმოების კატალიზატორების კატალიზური მახასიათებლების მნიშვნელოვნად გაუმჯობესება შესაძლებელია მაღალი განაწილების მონომეტალური ცენტრებისა და მცირე ნანონაწილაკების მქონე მასალების გამოყენებით. ეს კონცეფცია დადასტურდა კობალტზე დაფუძნებული ერთატომიანი ლითონის კატალიზატორების სინთეზით, რომლებიც მოდიფიცირებულია ნანონაწილაკებით (Co-SAs/NPs@NC), ასევე მონათესავე მასალებით, რომლებიც შეიცავს მხოლოდ ერთმეტალურ ცენტრებს (CoN2C2) ან Co NPs. ყველა მასალა მომზადდა მარტივი ერთსაფეხურიანი პიროლიზის მეთოდით. ​​სტრუქტურული ანალიზი აჩვენებს, რომ საუკეთესო კატალიზატორი (Co-SAs/NPs@NC-950) შედგება ატომურად დისპერსიული CoN2C2 ერთეულებისა და მცირე ნანონაწილაკებისგან (7-8 ნმ), რომლებიც დოპირებულია აზოტით და გრაფიტის მსგავსი ნახშირბადით. მას აქვს შესანიშნავი გაზის პროდუქტიულობა 1403.8 მლ გ-1 სთ-1-მდე (H2:CO2 = 1.01:1), H2 და CO სელექციურობა 99.96% და შეუძლია შეინარჩუნოს მუდმივი აქტივობა რამდენიმე დღის განმავლობაში. ამ კატალიზატორის აქტივობა, შესაბამისად, 4-ჯერ და 15-ჯერ აღემატება გარკვეული Co SA და Pd/C კატალიზატორების აქტივობას. ადგილზე ჩატარებული DRIFT ექსპერიმენტები აჩვენებს, რომ Co-SA-სთან შედარებით, Co-SAs/NPs@NC-950 ავლენს HCOO*-ის უფრო ძლიერ მონოდენტურ ადსორბციას, რაც მნიშვნელოვანია ფორმატული გზისთვის, ხოლო დოპანტური ნანონაწილაკები ხელს უწყობენ HCOO*-ის აქტივაციას და C–H აჩქარებას. ბმის გახლეჩა იდენტიფიცირებული იქნა, როგორც RDS. თეორიული გამოთვლები აჩვენებს, რომ Co NP-ით დოპირება ზრდის ცალკეული Co ატომების d-ზოლის ცენტრს 0.13 eV-ით ურთიერთქმედების გზით, აძლიერებს HCOOH*-ის და HCOO* შუალედური პროდუქტების ადსორბციას, რითაც ამცირებს რეაქციის ბარიერს Co SA-სთვის 1.20 eV-დან 0.86 eV-მდე. ის პასუხისმგებელია შესანიშნავ მუშაობაზე.
უფრო ფართო გაგებით, ეს კვლევა იძლევა იდეებს ახალი ერთატომიანი ლითონის კატალიზატორების დიზაინის შესახებ და ხელს უწყობს იმის გაგებას, თუ როგორ შეიძლება კატალიზური მუშაობის გაუმჯობესება სხვადასხვა ზომის ლითონის ცენტრების სინერგიული ეფექტის მეშვეობით. ჩვენ გვჯერა, რომ ეს მიდგომა ადვილად შეიძლება გავრცელდეს მრავალ სხვა კატალიზურ სისტემაზე.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-მეთილიმიდაზოლი (98%), მეთანოლი (99.5%), პროპილენის კარბონატი (PC, 99%), ეთანოლი (AR, 99.7%) შეძენილი იქნა McLean-ისგან, ჩინეთი. ჭიანჭველმჟავა (HCOOH, 98%) შეძენილი იქნა Rhawn-ისგან, ჩინეთი. ყველა რეაგენტი გამოყენებული იქნა უშუალოდ დამატებითი გაწმენდის გარეშე და ულტრასუფთა წყალი მომზადდა ულტრასუფთა გაწმენდის სისტემის გამოყენებით. Pt/C (5% მასის დატვირთვა) და Pd/C (5% მასის დატვირთვა) შეძენილი იქნა Sigma-Aldrich-ისგან.
CoZn-ZIF ნანოკრისტალების სინთეზი განხორციელდა წინა მეთოდების საფუძველზე, გარკვეული მოდიფიკაციებით23,64. თავდაპირველად, 30 მმოლ Zn(NO3)2·6H2O (8.925 გ) და 3.5 მმოლ Co(NO3)2·6H2O (1.014 გ) შერეული და გახსნილი იქნა 300 მლ მეთანოლში. შემდეგ, 120 მმოლ 2-მეთილიმიდაზოლი (9.853 გ) გახსნილი იქნა 100 მლ მეთანოლში და დამატებული იქნა ზემოთ მოცემულ ხსნარში. ნარევი მოურიეს ოთახის ტემპერატურაზე 24 საათის განმავლობაში. დაბოლოს, პროდუქტი გამოეყო ცენტრიფუგირებით 6429 გ-ზე 10 წუთის განმავლობაში და სამჯერ კარგად გაირეცხა მეთანოლით. მიღებული ფხვნილი გამოყენებამდე გაშრეს ვაკუუმში 60°C ტემპერატურაზე მთელი ღამის განმავლობაში.
Co-SAs/NPs@NC-950-ის სინთეზირებისთვის, მშრალი CoZn-ZIF ფხვნილი პიროლიზდებოდა 950°C-ზე 1 საათის განმავლობაში 6% H2 + 94% Ar გაზის ნაკადში, 5°C/წთ გათბობის სიჩქარით. შემდეგ ნიმუში გაცივდა ოთახის ტემპერატურამდე Co-SA/NPs@NC-950-ის მისაღებად. Co-SAs/NPs@NC-850-ის ან Co-SAs/NPs@NC-750-ის შემთხვევაში, პიროლიზის ტემპერატურა შესაბამისად 850 და 750°C-მდე იცვლებოდა. მომზადებული ნიმუშების გამოყენება შესაძლებელია შემდგომი დამუშავების, მაგალითად, მჟავათი გრავირების გარეშე.
TEM (გამტარი ელექტრონული მიკროსკოპია) გაზომვები ჩატარდა Thermo Fisher Titan Themis 60-300 „კუბის“ მიკროსკოპზე, რომელიც აღჭურვილი იყო გამოსახულების მისაღებად აბერაციის კორექტორით და 300 კვ ზონდის ფორმირების ლინზით. HAADF-STEM ექსპერიმენტები ჩატარდა FEI Titan G2 და FEI Titan Themis Z მიკროსკოპების გამოყენებით, რომლებიც აღჭურვილი იყო ზონდებითა და გამოსახულების კორექტორებით, ასევე DF4 ოთხსეგმენტიანი დეტექტორებით. EDS ელემენტარული რუკების გამოსახულებები ასევე მიღებული იქნა FEI Titan Themis Z მიკროსკოპზე. XPS ანალიზი ჩატარდა რენტგენის ფოტოელექტრონულ სპექტრომეტრზე (Thermo Fisher მოდელი ESCALAB 250Xi). Co K-edge-ის XANES და EXAFS სპექტრები შეგროვდა XAFS-500 ცხრილის გამოყენებით (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co-ს შემცველობა განისაზღვრა ატომური შთანთქმის სპექტროსკოპიით (AAS) (PinAAcle900T). რენტგენის დიფრაქციის (XRD) სპექტრები ჩაიწერა რენტგენის დიფრაქტომეტრზე (Bruker, Bruker D8 Advance, გერმანია). აზოტის ადსორბციის იზოთერმები მიღებული იქნა ფიზიკური ადსორბციის აპარატის გამოყენებით (Micromeritics, ASAP2020, აშშ).
დეჰიდროგენიზაციის რეაქცია ჩატარდა არგონის ატმოსფეროში, ჰაერის მოცილებით, სტანდარტული შლენკის მეთოდის მიხედვით. რეაქციის ჭურჭელი 6-ჯერ დაცარიელდა და ხელახლა შეივსო არგონით. ჩართეთ კონდენსატორის წყლის მიწოდება და დაამატეთ კატალიზატორი (30 მგ) და გამხსნელი (6 მლ). თერმოსტატის გამოყენებით გააცხელეთ კონტეინერი სასურველ ტემპერატურამდე და გააჩერეთ 30 წუთის განმავლობაში წონასწორობის მისაღწევად. შემდეგ რეაქციის ჭურჭელში არგონის ქვეშ დაემატა ჭიანჭველმჟავა (10 მმოლი, 377 μL). რეაქტორის წნევის შესამცირებლად მოატრიალეთ სამმხრივი ბიურეტის სარქველი, ხელახლა დახურეთ იგი და დაიწყეთ წარმოქმნილი აირის მოცულობის გაზომვა ხელით ბურეტის გამოყენებით (სურათი S16). რეაქციის დასასრულებლად საჭირო დროის გასვლის შემდეგ, გაზის ნიმუში აღებული იქნა გაზის გაზური ქრომატოგრაფიული ანალიზისთვის, არგონით გაჟღენთილი აირ-ჰერმეტული შპრიცის გამოყენებით.
ადგილზე დრიფის ექსპერიმენტები ჩატარდა ფურიეს გარდაქმნის ინფრაწითელ (FTIR) სპექტრომეტრზე (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50), რომელიც აღჭურვილი იყო ვერცხლისწყლის კადმიუმის ტელურიდის (MCT) დეტექტორით. კატალიზატორის ფხვნილი მოათავსეს რეაქციის კამერაში (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). კატალიზატორის ოთახის ტემპერატურაზე Ar-ის ნაკადით (50 მლ/წთ) დამუშავების შემდეგ, ნიმუში გაცხელდა მოცემულ ტემპერატურამდე, შემდეგ HCOOH ხსნარში Ar-ით (50 მლ/წთ) ბუშტუკებიანი ხსნარით და ჩაასხეს ადგილზე რეაქციის კამერაში. ჰეტეროგენული კატალიზური პროცესების მოდელირება. ინფრაწითელი სპექტრები იწერებოდა 3.0 წამიდან 1 საათამდე ინტერვალებით.
პროპილენის კარბონატში სუბსტრატებად გამოიყენება HCOOH, DCOOH, HCOOD და DCOOD. დანარჩენი პირობები შეესაბამება HCOOH დეჰიდროგენიზაციის პროცედურას.
პირველი პრინციპების გამოთვლები ჩატარდა ვენის Ab initio მოდელირების პაკეტის (VASP 5.4.4) ფარგლებში სიმკვრივის ფუნქციური თეორიის ჩარჩოს გამოყენებით 65,66. CoN2C2-სა და CoN2C2-Co6-ისთვის სუბსტრატად გამოყენებული იქნა გრაფენის ზედაპირის (5 × 5) მქონე სუპერერთეულის უჯრედი, რომლის განივი ზომა დაახლოებით 12.5 Å იყო. მიმდებარე სუბსტრატის ფენებს შორის ურთიერთქმედების თავიდან ასაცილებლად დამატებული იყო 15 Å-ზე მეტი ვაკუუმური მანძილი. იონებსა და ელექტრონებს შორის ურთიერთქმედება აღწერილია პროეცირებული გაძლიერებული ტალღის (PAW) მეთოდით 65,67. გამოყენებული იქნა გრიმის მიერ შემოთავაზებული პერდიუ-ბურკე-ერნზერჰოფის (PBE) განზოგადებული გრადიენტული მიახლოების (GGA) ფუნქცია ვან დერ ვაალის კორექტირებით 68,69. სრული ენერგიისა და ძალის კონვერგენციის კრიტერიუმებია 10−6 eV/ატომ და 0.01 eV/Å. ენერგიის ზღვარი დაყენებული იყო 600 eV-ზე მონკჰორსტ-პაკის 2 × 2 × 1 K-წერტილოვანი ბადის გამოყენებით. ამ მოდელში გამოყენებული ფსევდოპოტენციალი აგებულია ელექტრონული კონფიგურაციიდან C 2s22p2, N 2s22p3, Co 3d74s2, H 1 s1 და O 2s22p4 მდგომარეობებში. ადსორბციის ენერგია და ელექტრონების სიმკვრივის სხვაობა გამოითვლება ადსორბირებული სისტემის ენერგიიდან აირისებრი ფაზისა და ზედაპირული სახეობების ენერგიის გამოკლებით ადსორბციული ან ინტერფეისის მოდელების მიხედვით70,71,72,73,74. გიბსის თავისუფალი ენერგიის კორექცია გამოიყენება DFT ენერგიის გიბსის თავისუფალ ენერგიად გარდასაქმნელად და ითვალისწინებს ვიბრაციულ წვლილს ენტროპიასა და ნულოვანი წერტილის ენერგიაში75. რეაქციის გარდამავალი მდგომარეობის მოსაძებნად გამოყენებული იქნა აღმავალი გამოსახულების ბიძგის ელასტიური ზოლის (CI-NEB) მეთოდი76.
ამ კვლევის დროს მიღებული და გაანალიზებული ყველა მონაცემი შეტანილია სტატიაში და დამატებით მასალებში ან ხელმისაწვდომია შესაბამისი ავტორისგან გონივრული მოთხოვნის შემთხვევაში. ამ სტატიისთვის მოცემულია წყაროს მონაცემები.
ამ სტატიის თანმხლებ სიმულაციებში გამოყენებული ყველა კოდი მოთხოვნის შემთხვევაში ხელმისაწვდომია შესაბამისი ავტორებისგან.
დატა, ი. და სხვ. ჭიანჭველმჟავა ხელს უწყობს დაბალნახშირბადიან ეკონომიკას. ზმნიზედა. ენერგეტიკული მასალები. 12, 2103799 (2022).
ვეი, დ., სანგ, რ., სპონჰოლცი, პ., იუნგე, ჰ. და ბელერი, მ. ნახშირორჟანგის შექცევადი ჰიდროგენიზაცია ჭიანჭველმჟავამდე ლიზინის თანაობისას Mn-claw კომპლექსების გამოყენებით. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
ვეი, დ. და სხვ. წყალბადის ეკონომიკისკენ: წყალბადის შენახვისა და გამოყოფის ქიმიის ჰეტეროგენული კატალიზატორების შემუშავება. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
მოდიშა პ.მ., ოუმა ს.ნ.მ., გარიჯირაი რ., ვასერშაიდი პ. და ბესარაბოვი დ. წყალბადის შენახვის პერსპექტივები თხევადი ორგანული წყალბადის მატარებლების გამოყენებით. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
ნირმანი, მ., ტიმერბერგი, ს., დრუნერტი, ს. და კალტშმიტი, მ. თხევადი ორგანული წყალბადის მატარებლები და განახლებადი წყალბადის საერთაშორისო ტრანსპორტირების ალტერნატივები. განახლება. მხარდაჭერა. ენერგია. ღია 135, 110171 (2021).
პრაისტერი პ., პაპ კ. და ვასერშაიდი პ. თხევადი ორგანული წყალბადის მატარებლები (LOHC): წყალბადისგან თავისუფალი წყალბადის ეკონომიკისკენ. გამოყენება. ქიმიური. რესურსი. 50, 74–85 (2017).
ჩენი, ზ. და სხვ. ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციისთვის საიმედო პალადიუმის კატალიზატორების შემუშავება. AKS კატალოგი. 13, 4835–4841 (2023).
სან, ქ., ვანგი, ნ., სიუ, ქ. და იუ, ჯ. ნანოფორებზე დაფუძნებული ლითონის ნანოკატალიზატორები წყალბადის ეფექტური წარმოებისთვის თხევადი ფაზის წყალბადის შესანახი ქიმიკატებიდან. ზმნიზედა. მ. 32, 2001818 (2020).
სერაჯი, ჯ.ჯ.ა. და სხვ. სუფთა ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის ეფექტური კატალიზატორი. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
კარ ს., რაუხ მ., ლეიტუს გ., ბენ-დევიდ ი. და მილშტეინი დ. სუფთა ჭიანჭველმჟავას ეფექტური დეჰიდროგენიზაცია დანამატების გარეშე. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
ლი, ს. და სხვ. ჰეტეროგენული ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის კატალიზატორების რაციონალური დიზაინის მარტივი და ეფექტური პრინციპები. ზმნიზედა. მათე 31, 1806781 (2019).
ლიუ, მ. და სხვ. წყალბადის შენახვის ტექნოლოგიის ჰეტეროგენული კატალიზი ჭიანჭველმჟავაზე დაფუძნებული ნახშირორჟანგის გამოყენებით. ზმნიზედა. ენერგეტიკული მასალები. 12, 2200817 (2022).