გმადლობთ, რომ ეწვიეთ nature.com-ს. თქვენს მიერ გამოყენებულ ბრაუზერის ვერსიას CSS-ის შეზღუდული მხარდაჭერა აქვს. საუკეთესო გამოცდილებისთვის გირჩევთ გამოიყენოთ ბრაუზერის უახლესი ვერსია (ან გამორთოთ თავსებადობის რეჟიმი Internet Explorer-ში). გარდა ამისა, მხარდაჭერის უწყვეტი უზრუნველყოფის მიზნით, ეს საიტი არ შეიცავს სტილებს ან JavaScript-ს.
ეს კვლევა იკვლევს NH4+ მინარევების და დათესვის თანაფარდობის გავლენას ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის ზრდის მექანიზმსა და მუშაობაზე წყვეტილი გაგრილების კრისტალიზაციის დროს და იკვლევს NH4+ მინარევების გავლენას ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის ზრდის მექანიზმზე, თერმულ თვისებებსა და ფუნქციურ ჯგუფებზე. დაბალი მინარევების კონცენტრაციისას, Ni2+ და NH4+ იონები კონკურენციას უწევენ SO42−-ს შეკავშირებისთვის, რაც იწვევს კრისტალების მოსავლიანობის და ზრდის სიჩქარის შემცირებას და კრისტალიზაციის აქტივაციის ენერგიის ზრდას. მაღალი მინარევების კონცენტრაციისას, NH4+ იონები ინტეგრირდება კრისტალურ სტრუქტურაში კომპლექსური მარილის (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O წარმოქმნის მიზნით. კომპლექსური მარილის წარმოქმნა იწვევს კრისტალების მოსავლიანობის და ზრდის სიჩქარის ზრდას და კრისტალიზაციის აქტივაციის ენერგიის შემცირებას. როგორც მაღალი, ასევე დაბალი NH4+ იონების კონცენტრაციის არსებობა იწვევს ბადისებრი ბადის დამახინჯებას და კრისტალები თერმულად სტაბილურია 80°C-მდე ტემპერატურაზე. გარდა ამისა, NH4+ მინარევების გავლენა კრისტალების ზრდის მექანიზმზე უფრო მეტია, ვიდრე დათესვის თანაფარდობის. როდესაც მინარევების კონცენტრაცია დაბალია, მინარევები ადვილად ემაგრება კრისტალს; როდესაც კონცენტრაცია მაღალია, მინარევები ადვილად ერწყმის კრისტალს. დათესვის თანაფარდობამ შეიძლება მნიშვნელოვნად გაზარდოს კრისტალის მოსავლიანობა და ოდნავ გააუმჯობესოს კრისტალის სისუფთავე.
ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატი (NiSO4 6H2O) ამჟამად კრიტიკულად მნიშვნელოვანი მასალაა, რომელიც გამოიყენება სხვადასხვა ინდუსტრიაში, მათ შორის ბატარეების წარმოებაში, ელექტრომობილიზაციაში, კატალიზატორებში და საკვების, ნავთობისა და სუნამოების წარმოებაშიც კი. 1,2,3 მისი მნიშვნელობა იზრდება ელექტრომობილების სწრაფი განვითარებით, რომლებიც დიდწილად ნიკელზე დაფუძნებულ ლითიუმ-იონურ (LiB) ბატარეებზეა დამოკიდებული. მოსალოდნელია, რომ 2030 წლისთვის დომინირებს მაღალი ნიკელის შემცველობის შენადნობების, როგორიცაა NCM 811, გამოყენება, რაც კიდევ უფრო გაზრდის ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატზე მოთხოვნას. თუმცა, რესურსების შეზღუდვის გამო, წარმოება შეიძლება ვერ შეესაბამებოდეს მზარდ მოთხოვნას, რაც ქმნის უფსკრულს მიწოდებასა და მოთხოვნას შორის. ამ დეფიციტმა გამოიწვია შეშფოთება რესურსების ხელმისაწვდომობისა და ფასების სტაბილურობის შესახებ, რაც ხაზს უსვამს მაღალი სისუფთავის, სტაბილური ბატარეის დონის ნიკელის სულფატის ეფექტური წარმოების აუცილებლობას. 1,4
ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის წარმოება, როგორც წესი, კრისტალიზაციის გზით ხორციელდება. სხვადასხვა მეთოდს შორის, გაგრილების მეთოდი ფართოდ გამოიყენება, რომელსაც აქვს დაბალი ენერგიის მოხმარებისა და მაღალი სისუფთავის მასალების წარმოების უპირატესობები. 5,6 ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის კრისტალიზაციის კვლევამ წყვეტილი გაგრილების კრისტალიზაციის გამოყენებით მნიშვნელოვან პროგრესს მიაღწია. ამჟამად, კვლევების უმეტესობა ფოკუსირებულია კრისტალიზაციის პროცესის გაუმჯობესებაზე ისეთი პარამეტრების ოპტიმიზაციის გზით, როგორიცაა ტემპერატურა, გაგრილების სიჩქარე, თესლის ზომა და pH. 7,8,9 მიზანია მიღებული კრისტალების კრისტალების მოსავლიანობისა და სისუფთავის გაზრდა. თუმცა, ამ პარამეტრების ყოვლისმომცველი შესწავლის მიუხედავად, კვლავ დიდი ხარვეზია იმაში, რომ ყურადღება ექცევა მინარევების, განსაკუთრებით ამონიუმის (NH4+) გავლენას კრისტალიზაციის შედეგებზე.
ნიკელის კრისტალიზაციისთვის გამოყენებულ ნიკელის ხსნარში, ექსტრაქციის პროცესში ამონიუმის მინარევების არსებობის გამო, სავარაუდოდ, ამონიუმის მინარევები იქნება. ამიაკი ხშირად გამოიყენება საპონიფიკატორის სახით, რომელიც ნიკელის ხსნარში NH4+-ის კვალს ტოვებს. 10,11,12 ამონიუმის მინარევების ყველგან გავრცელების მიუხედავად, მათი გავლენა კრისტალის თვისებებზე, როგორიცაა კრისტალური სტრუქტურა, ზრდის მექანიზმი, თერმული თვისებები, სისუფთავე და ა.შ., ჯერ კიდევ ცუდად არის შესწავლილი. მათი ეფექტების შესახებ შეზღუდული კვლევა მნიშვნელოვანია, რადგან მინარევებს შეუძლიათ შეაფერხონ ან შეცვალონ კრისტალების ზრდა და, ზოგიერთ შემთხვევაში, იმოქმედონ როგორც ინჰიბიტორები, რაც გავლენას ახდენს მეტასტაბილურ და სტაბილურ კრისტალურ ფორმებს შორის გადასვლაზე. 13,14 ამიტომ, ამ ეფექტების გაგება კრიტიკულად მნიშვნელოვანია სამრეწველო პერსპექტივიდან, რადგან მინარევებს შეუძლიათ პროდუქტის ხარისხის შემცირება.
კონკრეტულ კითხვაზე დაყრდნობით, ამ კვლევის მიზანი იყო ამონიუმის მინარევების გავლენის შესწავლა ნიკელის კრისტალების თვისებებზე. მინარევების ეფექტის გაგებით, შესაძლებელია ახალი მეთოდების შემუშავება მათი უარყოფითი ეფექტების კონტროლისა და მინიმიზაციისთვის. ამ კვლევაში ასევე შესწავლილი იყო მინარევების კონცენტრაციასა და თესლის თანაფარდობის ცვლილებებს შორის კორელაცია. რადგან თესლი ფართოდ გამოიყენება წარმოების პროცესში, ამ კვლევაში გამოყენებული იქნა თესლის პარამეტრები და აუცილებელია ამ ორ ფაქტორს შორის ურთიერთობის გაგება.15 ამ ორი პარამეტრის ეფექტები გამოყენებული იქნა კრისტალის მოსავლიანობის, კრისტალის ზრდის მექანიზმის, კრისტალური სტრუქტურის, მორფოლოგიისა და სისუფთავის შესასწავლად. გარდა ამისა, დამატებით იქნა გამოკვლეული კრისტალების კინეტიკური ქცევა, თერმული თვისებები და ფუნქციური ჯგუფები მხოლოდ NH4+ მინარევების გავლენის ქვეშ.
კვლევაში გამოყენებული მასალები იყო ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატი (NiSO6H2O, ≥ 99.8%), რომელიც მოწოდებულია GEM-ის მიერ; ამონიუმის სულფატი ((NH)SO6, ≥ 99%), რომელიც შეძენილია Tianjin Huasheng Co., Ltd.-სგან; გამოხდილი წყალი. გამოყენებული საწყისი კრისტალი იყო NiSO6H2O, დაქუცმაცებული და გაცრილი 0.154 მმ ერთგვაროვანი ნაწილაკების ზომის მისაღებად. NiSO6H2O-ს მახასიათებლები ნაჩვენებია ცხრილში 1 და ნახაზში 1.
ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის კრისტალიზაციაზე NH4+ მინარევებისა და დათესვის თანაფარდობის გავლენა გამოკვლეული იქნა პერიოდული გაგრილების გამოყენებით. ყველა ექსპერიმენტი ჩატარდა 25°C საწყის ტემპერატურაზე. ფილტრაციის დროს ტემპერატურის კონტროლის შეზღუდვების გათვალისწინებით, კრისტალიზაციის ტემპერატურად შეირჩა 25°C. კრისტალიზაცია შეიძლება გამოწვეული იყოს ცხელი ხსნარების ფილტრაციის დროს დაბალი ტემპერატურის ბიუხნერის ძაბრის გამოყენებით ტემპერატურის უეცარი რყევებით. ამ პროცესს შეუძლია მნიშვნელოვნად იმოქმედოს კინეტიკაზე, მინარევების შთანთქმასა და სხვადასხვა კრისტალურ თვისებებზე.
ნიკელის ხსნარი თავდაპირველად მომზადდა 224 გ NiSO4 6H2O-ს 200 მლ გამოხდილ წყალში გახსნით. შერჩეული კონცენტრაცია შეესაბამება ზეგაჯერებულობას (S) = 1.109. ზეგაჯერებულობა განისაზღვრა გახსნილი ნიკელის სულფატის კრისტალების ხსნადობის შედარებით ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის ხსნადობასთან 25°C ტემპერატურაზე. უფრო დაბალი ზეგაჯერებულობა შეირჩა სპონტანური კრისტალიზაციის თავიდან ასაცილებლად, როდესაც ტემპერატურა საწყის დონემდე დაეცა.
NH4+ იონების კონცენტრაციის გავლენა კრისტალიზაციის პროცესზე გამოკვლეული იქნა ნიკელის ხსნარში (NH4)2SO4-ის დამატებით. კვლევაში გამოყენებული NH4+ იონების კონცენტრაციები იყო 0, 1.25, 2.5, 3.75 და 5 გ/ლ. ხსნარი გაცხელდა 60°C-ზე 30 წუთის განმავლობაში, 300 ბრ/წთ-ზე მორევის დროს, ერთგვაროვანი შერევის უზრუნველსაყოფად. შემდეგ ხსნარი გაცივდა სასურველ რეაქციის ტემპერატურამდე. როდესაც ტემპერატურამ 25°C-ს მიაღწია, ხსნარს დაემატა სხვადასხვა რაოდენობის მარცვლოვანი კრისტალები (მარცვლოვანი თანაფარდობა 0.5%, 1%, 1.5% და 2%). მარცვლოვანი თანაფარდობა განისაზღვრა მარცვლოვანი მასის ხსნარში NiSO4 6H2O-ს წონასთან შედარებით.
ხსნარში მარცვლოვანი კრისტალების დამატების შემდეგ, კრისტალიზაციის პროცესი ბუნებრივად მიმდინარეობდა. კრისტალიზაციის პროცესი 30 წუთს გაგრძელდა. დაგროვილი კრისტალების ხსნარიდან გამოსაყოფად ხსნარი გაფილტრული იქნა ფილტრ-პრესის გამოყენებით. ფილტრაციის პროცესის დროს, კრისტალები რეგულარულად ირეცხებოდა ეთანოლით, რათა მინიმუმამდე დაყვანილიყო რეკრისტალიზაციის შესაძლებლობა და ხსნარში არსებული მინარევების კრისტალების ზედაპირზე ადჰეზია. კრისტალების გასარეცხად შეირჩა ეთანოლი, რადგან კრისტალები ეთანოლში უხსნადია. გაფილტრული კრისტალები მოათავსეს ლაბორატორიულ ინკუბატორში 50°C ტემპერატურაზე. კვლევაში გამოყენებული დეტალური ექსპერიმენტული პარამეტრები ნაჩვენებია ცხრილში 2.
კრისტალური სტრუქტურა განისაზღვრა XRD ინსტრუმენტის (SmartLab SE—HyPix-400) გამოყენებით და აღმოჩენილი იქნა NH4+ ნაერთების არსებობა. კრისტალის მორფოლოგიის გასაანალიზებლად ჩატარდა SEM დახასიათება (Apreo 2 HiVac). კრისტალების თერმული თვისებები განისაზღვრა TGA ინსტრუმენტის (TG-209-F1 Libra) გამოყენებით. ფუნქციური ჯგუფები გაანალიზდა FTIR-ით (JASCO-FT/IR-4X). ნიმუშის სისუფთავე განისაზღვრა ICP-MS ინსტრუმენტის (Prodigy DC Arc) გამოყენებით. ნიმუში მომზადდა 0.5 გ კრისტალების 100 მლ გამოხდილ წყალში გახსნით. კრისტალიზაციის მოსავლიანობა (x) გამოითვალა გამომავალი კრისტალის მასის შემავალი კრისტალის მასაზე გაყოფით ფორმულის (1) მიხედვით.
სადაც x არის კრისტალების გამოსავლიანობა, რომელიც მერყეობს 0-დან 1-მდე, mout არის გამომავალი კრისტალების წონა (g), min არის შემავალი კრისტალების წონა (g), msol არის კრისტალების წონა ხსნარში და mseed არის საწყისი კრისტალების წონა.
კრისტალიზაციის მოსავლიანობა დამატებით იქნა გამოკვლეული კრისტალების ზრდის კინეტიკის დასადგენად და აქტივაციის ენერგიის მნიშვნელობის შესაფასებლად. ეს კვლევა ჩატარდა 2%-იანი დათესვის თანაფარდობით და იგივე ექსპერიმენტული პროცედურის გამოყენებით, რაც ადრე იყო გამოყენებული. იზოთერმული კრისტალიზაციის კინეტიკის პარამეტრები განისაზღვრა კრისტალების მოსავლიანობის შეფასებით სხვადასხვა კრისტალიზაციის დროს (10, 20, 30 და 40 წთ) და საწყის ტემპერატურაზე (25, 30, 35 და 40 °C). საწყის ტემპერატურაზე შერჩეული კონცენტრაციები შეესაბამებოდა შესაბამისად 1.109, 1.052, 1 და 0.953 ზეგაჯერების (S) მნიშვნელობებს. ზეგაჯერების მნიშვნელობა განისაზღვრა გახსნილი ნიკელის სულფატის კრისტალების ხსნადობის შედარებით ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის ხსნადობასთან საწყის ტემპერატურაზე. ამ კვლევაში, NiSO4 6H2O-ს ხსნადობა 200 მლ წყალში სხვადასხვა ტემპერატურაზე მინარევების გარეშე ნაჩვენებია ნახაზ 2-ში.
ჯონსონ-მეილ-ავრამი (JMA თეორია) გამოიყენება იზოთერმული კრისტალიზაციის ქცევის გასაანალიზებლად. JMA თეორია არჩეულია, რადგან კრისტალიზაციის პროცესი არ ხდება მანამ, სანამ ხსნარს არ დაემატება საწყისი კრისტალები. JMA თეორია აღწერილია შემდეგნაირად:
სადაც x(t) წარმოადგენს გადასვლას t დროს, k წარმოადგენს გარდამავალი სიჩქარის მუდმივას, t წარმოადგენს გარდამავალი დროის მუდმივას, ხოლო n წარმოადგენს ავრამის ინდექსს. ფორმულა 3 მიღებულია ფორმულიდან (2). კრისტალიზაციის აქტივაციის ენერგია განისაზღვრება არენიუსის განტოლების გამოყენებით:
სადაც kg არის რეაქციის სიჩქარის მუდმივა, k0 არის მუდმივა, Eg არის კრისტალის ზრდის აქტივაციის ენერგია, R არის მოლური აირის მუდმივა (R=8.314 J/mol K) და T არის იზოთერმული კრისტალიზაციის ტემპერატურა (K).
სურათი 3ა გვიჩვენებს, რომ დათესვის კოეფიციენტი და დამატენიანებელი ნივთიერების კონცენტრაცია გავლენას ახდენს ნიკელის კრისტალების მოსავლიანობაზე. როდესაც ხსნარში დამატენიანებელი ნივთიერების კონცენტრაცია გაიზარდა 2.5 გ/ლ-მდე, კრისტალის მოსავლიანობა შემცირდა 7.77%-დან 6.48%-მდე (დათესვის კოეფიციენტი 0.5%) და 10.89%-დან 10.32%-მდე (დათესვის კოეფიციენტი 2%). დამატენიანებელი ნივთიერების კონცენტრაციის შემდგომმა ზრდამ გამოიწვია კრისტალის მოსავლიანობის შესაბამისი ზრდა. ყველაზე მაღალი მოსავლიანობა 17.98%-ს მიაღწია, როდესაც დათესვის კოეფიციენტი იყო 2% და დამატენიანებელი ნივთიერების კონცენტრაცია 5 გ/ლ. კრისტალის მოსავლიანობის ნიმუშის ცვლილებები დამატენიანებელი ნივთიერების კონცენტრაციის ზრდასთან ერთად შეიძლება დაკავშირებული იყოს კრისტალის ზრდის მექანიზმის ცვლილებებთან. როდესაც დამატენიანებელი ნივთიერების კონცენტრაცია დაბალია, Ni2+ და NH4+ იონები კონკურენციას უწევენ SO42−-თან შეკავშირებას, რაც იწვევს ნიკელის ხსნადობის ზრდას ხსნარში და კრისტალის მოსავლიანობის შემცირებას. 14 როდესაც მინარევის კონცენტრაცია მაღალია, კონკურენციის პროცესი მაინც მიმდინარეობს, მაგრამ ზოგიერთი NH4+ იონი კოორდინაციას უწევს ნიკელის და სულფატის იონებს ნიკელის ამონიუმის სულფატის ორმაგი მარილის წარმოქმნის მიზნით. 16 ორმაგი მარილის წარმოქმნა იწვევს გახსნილი ნივთიერების ხსნადობის შემცირებას, რითაც იზრდება კრისტალების მოსავლიანობა. დათესვის კოეფიციენტის გაზრდამ შეიძლება მუდმივად გააუმჯობესოს კრისტალების მოსავლიანობა. დათესვას შეუძლია დაიწყოს ბირთვის წარმოქმნის პროცესი და სპონტანური კრისტალების ზრდა, გახსნილი ნივთიერების იონებისთვის საწყისი ზედაპირის ფართობის უზრუნველყოფით ორგანიზებისა და კრისტალების ფორმირებისთვის. დათესვის კოეფიციენტის ზრდასთან ერთად, იონებისთვის საწყისი ზედაპირის ფართობი იზრდება, ამიტომ შესაძლებელია მეტი კრისტალის წარმოქმნა. ამიტომ, დათესვის კოეფიციენტის გაზრდა პირდაპირ გავლენას ახდენს კრისტალების ზრდის სიჩქარესა და კრისტალების მოსავლიანობაზე. 17
NiSO4 6H2O-ს პარამეტრები: (ა) კრისტალების გამოსავლიანობა და (ბ) ნიკელის ხსნარის pH ინოკულაციამდე და ინოკულაციის შემდეგ.
სურათი 3b გვიჩვენებს, რომ დათესვის თანაფარდობა და დამატენიანებელი ნივთიერების კონცენტრაცია გავლენას ახდენს ნიკელის ხსნარის pH-ზე დათესვის დამატებამდე და მის შემდეგ. ხსნარის pH-ის მონიტორინგის მიზანია ხსნარში ქიმიური წონასწორობის ცვლილებების გაგება. დათესვის კრისტალების დამატებამდე, ხსნარის pH, როგორც წესი, მცირდება NH4+ იონების არსებობის გამო, რომლებიც გამოყოფენ H+ პროტონებს. დამატენიანებელი ნივთიერების კონცენტრაციის გაზრდა იწვევს მეტი H+ პროტონის გამოყოფას, რითაც მცირდება ხსნარის pH. დათესვის კრისტალების დამატების შემდეგ, ყველა ხსნარის pH იზრდება. pH ტენდენცია დადებითად კორელაციაშია კრისტალების მოსავლიანობის ტენდენციასთან. ყველაზე დაბალი pH მნიშვნელობა მიღებული იქნა 2.5 გ/ლ დამატენიანებელი ნივთიერების კონცენტრაციისა და 0.5% დათესვის თანაფარდობის დროს. დამატენიანებელი ნივთიერების კონცენტრაციის 5 გ/ლ-მდე ზრდასთან ერთად, ხსნარის pH იზრდება. ეს ფენომენი საკმაოდ გასაგებია, რადგან ხსნარში NH4+ იონების ხელმისაწვდომობა მცირდება ან შთანთქმის, ან ჩართვის, ან კრისტალების მიერ NH4+ იონების შთანთქმისა და ჩართვის გამო.
კრისტალის ზრდის კინეტიკური ქცევის დასადგენად და კრისტალის ზრდის აქტივაციის ენერგიის გამოსათვლელად ჩატარდა კრისტალის გამოსავლიანობის ექსპერიმენტები და ანალიზი. იზოთერმული კრისტალიზაციის კინეტიკის პარამეტრები ახსნილია მეთოდების განყოფილებაში. სურათი 4 გვიჩვენებს ჯონსონ-მელ-ავრამის (JMA) დიაგრამას, რომელიც აჩვენებს ნიკელის სულფატის კრისტალის ზრდის კინეტიკურ ქცევას. დიაგრამა შეიქმნა ln[− ln(1− x(t))] მნიშვნელობის ln t მნიშვნელობასთან შედარებით (განტოლება 3). დიაგრამიდან მიღებული გრადიენტის მნიშვნელობები შეესაბამება JMA ინდექსის (n) მნიშვნელობებს, რომლებიც მიუთითებს მზარდი კრისტალის ზომებსა და ზრდის მექანიზმზე. ხოლო ზღვრული მნიშვნელობა მიუთითებს ზრდის სიჩქარეზე, რომელიც წარმოდგენილია მუდმივი ln k-ით. JMA ინდექსის (n) მნიშვნელობები მერყეობს 0.35-დან 0.75-მდე. ეს n მნიშვნელობა მიუთითებს, რომ კრისტალებს აქვთ ერთგანზომილებიანი ზრდა და მიჰყვებიან დიფუზიით კონტროლირებად ზრდის მექანიზმს; 0 < n < 1 მიუთითებს ერთგანზომილებიან ზრდაზე, ხოლო n < 1 მიუთითებს დიფუზიით კონტროლირებად ზრდის მექანიზმზე. 18 კონსტანტა k-ს ზრდის ტემპი მცირდება ტემპერატურის მატებასთან ერთად, რაც მიუთითებს, რომ კრისტალიზაციის პროცესი უფრო სწრაფად მიმდინარეობს დაბალ ტემპერატურაზე. ეს დაკავშირებულია ხსნარის ზეგაჯერების ზრდასთან დაბალ ტემპერატურაზე.
ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის ჯონსონ-მელ-ავრამის (JMA) დიაგრამები სხვადასხვა კრისტალიზაციის ტემპერატურაზე: (ა) 25 °C, (ბ) 30 °C, (გ) 35 °C და (დ) 40 °C.
დოპანტების დამატებამ ყველა ტემპერატურაზე ზრდის ტემპის იგივე ნიმუში აჩვენა. როდესაც დოპანტის კონცენტრაცია 2.5 გ/ლ იყო, კრისტალის ზრდის ტემპი შემცირდა, ხოლო როდესაც დოპანტის კონცენტრაცია 2.5 გ/ლ-ზე მეტი იყო, კრისტალის ზრდის ტემპი გაიზარდა. როგორც ადრე აღვნიშნეთ, კრისტალის ზრდის ტემპის ცვლილება განპირობებულია ხსნარში იონებს შორის ურთიერთქმედების მექანიზმის ცვლილებით. როდესაც დოპანტის კონცენტრაცია დაბალია, ხსნარში იონებს შორის კონკურენციის პროცესი ზრდის გახსნილი ნივთიერების ხსნადობას, რითაც მცირდება კრისტალის ზრდის ტემპი.14 გარდა ამისა, დოპანტების მაღალი კონცენტრაციის დამატება იწვევს ზრდის პროცესის მნიშვნელოვან ცვლილებას. როდესაც დოპანტის კონცენტრაცია აღემატება 3.75 გ/ლ-ს, წარმოიქმნება დამატებითი ახალი კრისტალური ბირთვები, რაც იწვევს გახსნილი ნივთიერების ხსნადობის შემცირებას, რითაც იზრდება კრისტალის ზრდის ტემპი. ახალი კრისტალური ბირთვების წარმოქმნა შეიძლება დემონსტრირებული იყოს ორმაგი მარილის (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O წარმოქმნით. 16 კრისტალების ზრდის მექანიზმის განხილვისას, რენტგენის დიფრაქციის შედეგები ადასტურებს ორმაგი მარილის წარმოქმნას.
JMA დიაგრამის ფუნქცია შემდგომში შეფასდა კრისტალიზაციის აქტივაციის ენერგიის დასადგენად. აქტივაციის ენერგია გამოითვალა არენიუსის განტოლების გამოყენებით (ნაჩვენებია განტოლებაში (4)). სურათი 5ა გვიჩვენებს ln(კგ) მნიშვნელობასა და 1/T მნიშვნელობას შორის დამოკიდებულებას. შემდეგ, აქტივაციის ენერგია გამოითვალა დიაგრამიდან მიღებული გრადიენტის მნიშვნელობის გამოყენებით. სურათი 5ბ გვიჩვენებს კრისტალიზაციის აქტივაციის ენერგიის მნიშვნელობებს სხვადასხვა მინარევების კონცენტრაციის დროს. შედეგები აჩვენებს, რომ მინარევების კონცენტრაციის ცვლილებები გავლენას ახდენს აქტივაციის ენერგიაზე. ნიკელის სულფატის კრისტალების მინარევების გარეშე კრისტალიზაციის აქტივაციის ენერგიაა 215.79 კჯ/მოლ. როდესაც მინარევების კონცენტრაცია აღწევს 2.5 გ/ლ-ს, აქტივაციის ენერგია იზრდება 3.99%-ით და აღწევს 224.42 კჯ/მოლს. აქტივაციის ენერგიის ზრდა მიუთითებს, რომ კრისტალიზაციის პროცესის ენერგეტიკული ბარიერი იზრდება, რაც გამოიწვევს კრისტალის ზრდის ტემპის და კრისტალის მოსავლიანობის შემცირებას. როდესაც მინარევების კონცენტრაცია 2.5 გ/ლ-ზე მეტია, კრისტალიზაციის აქტივაციის ენერგია მნიშვნელოვნად მცირდება. 5 გ/ლ მინარევების კონცენტრაციის დროს, აქტივაციის ენერგია 205.85 კჯ/მოლია, რაც 8.27%-ით ნაკლებია 2.5 გ/ლ მინარევების კონცენტრაციის დროს მიღებულ აქტივაციის ენერგიაზე. აქტივაციის ენერგიის შემცირება მიუთითებს კრისტალიზაციის პროცესის გაადვილებაზე, რაც იწვევს კრისტალების ზრდის ტემპის და კრისტალების მოსავლიანობის ზრდას.
(ა) ln(კგ)-ის 1/T-სთან მიმართებაში დიაგრამის შესაბამისობა და (ბ) კრისტალიზაციის აქტივაციის ენერგია, მაგ. სხვადასხვა მინარევის კონცენტრაციისას.
კრისტალის ზრდის მექანიზმი გამოკვლეული იქნა XRD და FTIR სპექტროსკოპიის გამოყენებით, ხოლო კრისტალის ზრდის კინეტიკა და აქტივაციის ენერგია გაანალიზდა. სურათი 6 გვიჩვენებს XRD შედეგებს. მონაცემები შეესაბამება PDF #08–0470-ს, რაც მიუთითებს, რომ ეს არის α-NiSO4 6H2O (წითელი სილიციუმი). კრისტალი მიეკუთვნება ტეტრაგონალურ სისტემას, სივრცითი ჯგუფია P41212, ერთეულოვანი უჯრედის პარამეტრებია a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, ხოლო მოცულობაა 840.8 Å3. ეს შედეგები შეესაბამება მანომენოვას და სხვების მიერ ადრე გამოქვეყნებულ შედეგებს.19 NH4+ იონების შეყვანა ასევე იწვევს (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O-ს წარმოქმნას. მონაცემები ეკუთვნის PDF No. 31–0062-ს. კრისტალი მიეკუთვნება მონოკლინიკურ სისტემას, სივრცულ ჯგუფს P21/a, ერთეული უჯრედის პარამეტრებია a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, ხოლო მოცულობა 684 Å3. ეს შედეგები თანხვედრაშია სუს და სხვების მიერ წარმოდგენილ წინა კვლევასთან.20.
ნიკელის სულფატის კრისტალების რენტგენის დიფრაქციული სქემები: (ა–ბ) 0.5%, (გ–დ) 1%, (ე–ვ) 1.5% და (გ–სთ) 2% დათესვის თანაფარდობა. მარჯვენა სურათი მარცხენა გამოსახულების გადიდებული ხედია.
როგორც ნაჩვენებია ნახაზებში 6b, d, f და h, 2.5 გ/ლ არის ამონიუმის კონცენტრაციის უმაღლესი ზღვარი ხსნარში დამატებითი მარილის წარმოქმნის გარეშე. როდესაც მინარევების კონცენტრაცია 3.75 და 5 გ/ლ-ია, NH4+ იონები ინტეგრირდება კრისტალურ სტრუქტურაში, რათა წარმოქმნას კომპლექსური მარილი (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. მონაცემების მიხედვით, კომპლექსური მარილის პიკური ინტენსივობა იზრდება მინარევების კონცენტრაციის 3.75-დან 5 გ/ლ-მდე ზრდასთან ერთად, განსაკუთრებით 2θ 16.47° და 17.44° ტემპერატურაზე. კომპლექსური მარილის პიკური ინტენსივობის ზრდა მხოლოდ ქიმიური წონასწორობის პრინციპით არის განპირობებული. თუმცა, ზოგიერთი ანომალიური პიკი შეინიშნება 2θ 16.47°-ზე, რაც შეიძლება მივაწეროთ კრისტალის ელასტიური დეფორმაციას.21 დახასიათების შედეგები ასევე აჩვენებს, რომ უფრო მაღალი დათესვის კოეფიციენტი იწვევს კომპლექსური მარილის პიკური ინტენსივობის შემცირებას. უფრო მაღალი დათესვის კოეფიციენტი აჩქარებს კრისტალიზაციის პროცესს, რაც იწვევს გახსნილი ნივთიერების მნიშვნელოვან შემცირებას. ამ შემთხვევაში, კრისტალების ზრდის პროცესი კონცენტრირებულია თესლზე და ახალი ფაზების ფორმირებას ხელს უშლის ხსნარის შემცირებული ზეგაჯერება. ამის საპირისპიროდ, როდესაც ზეგაჯერების თანაფარდობა დაბალია, კრისტალიზაციის პროცესი ნელია და ხსნარის ზეგაჯერება შედარებით მაღალ დონეზე რჩება. ეს სიტუაცია ზრდის ნაკლებად ხსნადი ორმაგი მარილის (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O) ნუკლეაციის ალბათობას. ორმაგი მარილის პიკური ინტენსივობის მონაცემები მოცემულია ცხრილში 3.
FTIR დახასიათება ჩატარდა NH4+ იონების არსებობით გამოწვეული ნებისმიერი დარღვევის ან სტრუქტურული ცვლილების გამოსაკვლევად. დახასიათდა ნიმუშები 2%-იანი მუდმივი დათესვის კოეფიციენტით. სურათი 7 გვიჩვენებს FTIR დახასიათების შედეგებს. 3444, 3257 და 1647 სმ−1-ზე დაფიქსირებული ფართო პიკები განპირობებულია მოლეკულების O–H გაჭიმვის რეჟიმებით. 2370 და 2078 სმ−1-ზე პიკები წარმოადგენს წყლის მოლეკულებს შორის მოლეკულათშორის წყალბადურ ბმებს. 412 სმ−1-ზე ზოლი მიეწერება Ni–O გაჭიმვის ვიბრაციებს. გარდა ამისა, თავისუფალი SO4− იონები ავლენენ ოთხ ძირითად ვიბრაციის რეჟიმს 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) და 1143 და 1100 სმ−1 (υ3)-ზე. სიმბოლოები υ1-υ4 წარმოადგენს ვიბრაციული რეჟიმების თვისებებს, სადაც υ1 წარმოადგენს არადეგენერაციულ რეჟიმს (სიმეტრიული გაჭიმვა), υ2 წარმოადგენს ორმაგად დეგენერაციულ რეჟიმს (სიმეტრიული მოხრა), ხოლო υ3 და υ4 წარმოადგენენ სამმაგად დეგენერაციულ რეჟიმებს (შესაბამისად, ასიმეტრიული გაჭიმვა და ასიმეტრიული მოხრა). 22,23,24 დახასიათების შედეგები აჩვენებს, რომ ამონიუმის მინარევების არსებობა იძლევა დამატებით პიკს 1143 სმ-1 ტალღის რიცხვზე (ნახაზზე აღნიშნულია წითელი წრით). დამატებითი პიკი 1143 სმ-1-ზე მიუთითებს, რომ NH4+ იონების არსებობა, კონცენტრაციის მიუხედავად, იწვევს ბადისებრი სტრუქტურის დამახინჯებას, რაც იწვევს სულფატის იონების მოლეკულების ვიბრაციის სიხშირის ცვლილებას კრისტალის შიგნით.
კრისტალის ზრდის კინეტიკური ქცევისა და აქტივაციის ენერგიის შესახებ XRD და FTIR შედეგების საფუძველზე, სურათი 8 გვიჩვენებს ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის კრისტალიზაციის პროცესის სქემატურ გამოსახულებას NH4+ მინარევების დამატებით. მინარევების არარსებობის შემთხვევაში, Ni2+ იონები რეაგირებენ H2O-სთან ნიკელის ჰიდრატის [Ni(6H2O)]2− წარმოსაქმნელად. შემდეგ, ნიკელის ჰიდრატი სპონტანურად ერწყმის SO42− იონებს Ni(SO4)2 6H2O ბირთვების წარმოსაქმნელად და იზრდება ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის კრისტალებად. როდესაც ხსნარს ემატება ამონიუმის მინარევების უფრო დაბალი კონცენტრაცია (2.5 გ/ლ ან ნაკლები), [Ni(6H2O)]2− ძნელია სრულად შეერთება SO42− იონებთან, რადგან [Ni(6H2O)]2− და NH4+ იონები კონკურენციას უწევენ SO42− იონებთან შერწყმისთვის, თუმცა მაინც არის საკმარისი სულფატის იონები ორივე იონთან რეაგირებისთვის. ეს სიტუაცია იწვევს კრისტალიზაციის აქტივაციის ენერგიის ზრდას და კრისტალის ზრდის შენელებას. 14,25 ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის ბირთვების წარმოქმნისა და კრისტალებად გადაქცევის შემდეგ, კრისტალის ზედაპირზე ადსორბირდება მრავალი NH4+ და (NH4)2SO4 იონი. ეს ხსნის, თუ რატომ რჩება SO4− იონის ფუნქციური ჯგუფი (ტალღის რიცხვი 1143 სმ−1) NSH-8 და NSH-12 ნიმუშებში დოპირების პროცესის გარეშე. როდესაც მინარევების კონცენტრაცია მაღალია, NH4+ იონები იწყებენ კრისტალურ სტრუქტურაში ინტეგრირებას, რაც ქმნის ორმაგ მარილებს. 16 ეს ფენომენი ხდება ხსნარში SO42− იონების ნაკლებობის გამო და SO42− იონები ნიკელის ჰიდრატებს უფრო სწრაფად უკავშირდებიან, ვიდრე ამონიუმის იონებს. ეს მექანიზმი ხელს უწყობს ორმაგი მარილების ბირთვის წარმოქმნას და ზრდას. შენადნობის პროცესის დროს ერთდროულად წარმოიქმნება Ni(SO4)2 6H2O და (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ბირთვები, რაც იწვევს მიღებული ბირთვების რაოდენობის ზრდას. ბირთვების რაოდენობის ზრდა ხელს უწყობს კრისტალის ზრდის აჩქარებას და აქტივაციის ენერგიის შემცირებას.
ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის წყალში გახსნის, მცირე და დიდი რაოდენობით ამონიუმის სულფატის დამატების და შემდეგ კრისტალიზაციის პროცესის განხორციელების ქიმიური რეაქცია შეიძლება გამოისახოს შემდეგნაირად:
SEM დახასიათების შედეგები ნაჩვენებია ნახაზ 9-ში. დახასიათების შედეგები მიუთითებს, რომ დამატებული ამონიუმის მარილის რაოდენობა და დათესვის კოეფიციენტი მნიშვნელოვნად არ მოქმედებს კრისტალის ფორმაზე. წარმოქმნილი კრისტალების ზომა შედარებით მუდმივი რჩება, თუმცა ზოგიერთ წერტილში უფრო დიდი კრისტალები ჩნდება. თუმცა, ამონიუმის მარილის კონცენტრაციისა და დათესვის კოეფიციენტის გავლენის დასადგენად წარმოქმნილი კრისტალების საშუალო ზომაზე, კვლავ საჭიროა შემდგომი დახასიათება.
NiSO4 6H2O-ს კრისტალური მორფოლოგია: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% და (p–u) 2% დათესვის თანაფარდობა, რაც აჩვენებს NH4+ კონცენტრაციის ცვლილებას ზემოდან ქვემოთ, რაც შესაბამისად 0, 1.25, 2.5, 3.75 და 5 გ/ლ-ია.
სურათი 10ა გვიჩვენებს კრისტალების TGA მრუდებს სხვადასხვა მინარევების კონცენტრაციით. TGA ანალიზი ჩატარდა ნიმუშებზე 2%-იანი დათესვის კოეფიციენტით. რენტგენის დიფრაქციის ანალიზი ასევე ჩატარდა NSH-20 ნიმუშზე წარმოქმნილი ნაერთების დასადგენად. სურათი 10ბ-ზე ნაჩვენები რენტგენის დიფრაქციის შედეგები ადასტურებს კრისტალური სტრუქტურის ცვლილებებს. თერმოგრავიმეტრიული გაზომვები აჩვენებს, რომ ყველა სინთეზირებული კრისტალი ავლენს თერმულ სტაბილურობას 80°C-მდე. შემდგომში, კრისტალის წონა შემცირდა 35%-ით, როდესაც ტემპერატურა 200°C-მდე გაიზარდა. კრისტალების წონის კლება განპირობებულია დაშლის პროცესით, რაც გულისხმობს 5 წყლის მოლეკულის დაკარგვას NiSO4 H2O-ს წარმოქმნით. როდესაც ტემპერატურა 300–400°C-მდე გაიზარდა, კრისტალების წონა კვლავ შემცირდა. კრისტალების წონის კლება დაახლოებით 6.5% იყო, ხოლო NSH-20 კრისტალური ნიმუშის წონის კლება ოდნავ მეტი იყო, ზუსტად 6.65%. NSH-20 ნიმუშში NH4+ იონების NH3 აირად დაშლამ გამოიწვია ოდნავ მაღალი აღდგენითი უნარი. ტემპერატურის 300-დან 400°C-მდე მატებასთან ერთად, კრისტალების წონა შემცირდა, რის შედეგადაც ყველა კრისტალს NiSO4 სტრუქტურა ჰქონდა. ტემპერატურის 700°C-დან 800°C-მდე მატებამ გამოიწვია კრისტალური სტრუქტურის NiO-დ გარდაქმნა, რამაც გამოიწვია SO2 და O2 აირების გამოყოფა.25,26
ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის კრისტალების სისუფთავე განისაზღვრა NH4+ კონცენტრაციის შეფასებით DC-Arc ICP-MS ინსტრუმენტის გამოყენებით. ნიკელის სულფატის კრისტალების სისუფთავე განისაზღვრა ფორმულის (5) გამოყენებით.
სადაც Ma არის მინარევების მასა კრისტალში (მგ), Mo არის კრისტალის მასა (მგ), Ca არის მინარევების კონცენტრაცია ხსნარში (მგ/ლ), V არის ხსნარის მოცულობა (ლ).
სურათი 11 გვიჩვენებს ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის კრისტალების სისუფთავეს. სისუფთავის მნიშვნელობა 3 მახასიათებლის საშუალო მნიშვნელობაა. შედეგები აჩვენებს, რომ დათესვის კოეფიციენტი და მინარევების კონცენტრაცია პირდაპირ გავლენას ახდენს წარმოქმნილი ნიკელის სულფატის კრისტალების სისუფთავეზე. რაც უფრო მაღალია მინარევების კონცენტრაცია, მით უფრო მეტია მინარევების შეწოვა, რაც იწვევს წარმოქმნილი კრისტალების დაბალ სისუფთავეს. თუმცა, მინარევების შეწოვის ნიმუში შეიძლება შეიცვალოს მინარევების კონცენტრაციის მიხედვით და შედეგების გრაფიკი აჩვენებს, რომ კრისტალების მიერ მინარევების საერთო შეწოვა მნიშვნელოვნად არ იცვლება. გარდა ამისა, ეს შედეგები ასევე აჩვენებს, რომ დათესვის უფრო მაღალ კოეფიციენტს შეუძლია გააუმჯობესოს კრისტალების სისუფთავე. ეს ფენომენი შესაძლებელია, რადგან როდესაც წარმოქმნილი კრისტალური ბირთვების უმეტესობა ნიკელის ბირთვებზეა კონცენტრირებული, ნიკელზე ნიკელის იონების დაგროვების ალბათობა უფრო მაღალია. 27
კვლევამ აჩვენა, რომ ამონიუმის იონები (NH4+) მნიშვნელოვნად მოქმედებს ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის კრისტალების კრისტალიზაციის პროცესზე და კრისტალურ თვისებებზე, ასევე გამოვლინდა თესლის თანაფარდობის გავლენა კრისტალიზაციის პროცესზე.
2.5 გ/ლ-ზე მეტი ამონიუმის კონცენტრაციის შემთხვევაში, კრისტალების მოსავლიანობა და კრისტალების ზრდის ტემპი მცირდება. 2.5 გ/ლ-ზე მეტი ამონიუმის კონცენტრაციის შემთხვევაში, კრისტალების მოსავლიანობა და კრისტალების ზრდის ტემპი იზრდება.
ნიკელის ხსნარში მინარევების დამატება ზრდის NH4+ და [Ni(6H2O)]2− იონებს შორის კონკურენციას SO42−-ისთვის, რაც იწვევს აქტივაციის ენერგიის ზრდას. მინარევების მაღალი კონცენტრაციის დამატების შემდეგ აქტივაციის ენერგიის შემცირება განპირობებულია NH4+ იონების კრისტალურ სტრუქტურაში შეღწევით, რითაც წარმოიქმნება ორმაგი მარილი (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
უფრო მაღალი დათესვის კოეფიციენტის გამოყენებამ შეიძლება გააუმჯობესოს ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის კრისტალების მოსავლიანობა, კრისტალების ზრდის ტემპი და კრისტალური სისუფთავე.
დემირელი, HS და სხვ. ბატარეის ხარისხის ნიკელის სულფატის ჰიდრატის ანტიგამხსნელის კრისტალიზაცია ლატერიტის დამუშავების დროს. სექტემბრის გამწმენდი ტექნოლოგია, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
საგუნტალა, პ. და იასოტა, პ. ნიკელის სულფატის კრისტალების ოპტიკური გამოყენება მაღალ ტემპერატურაზე: დახასიათების კვლევები ამინომჟავების დამატებით, როგორც დოპანტების. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
ბაბააჰმადი, ვ. და სხვ. ნიკელის ნიმუშების ელექტროდეპონირება ტექსტილის ზედაპირებზე პოლიოლით განპირობებული ბეჭდვით აღდგენილ გრაფენის ოქსიდზე. კოლოიდური ზედაპირების ფიზიკური და ქიმიური ინჟინერიის ჟურნალი 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
ფრეიზერი, ჯ., ანდერსონი, ჯ., ლაზუენი, ჯ. და სხვ. „ელექტრომობილების აკუმულატორებისთვის ნიკელის მომავალი მოთხოვნა და მიწოდების უსაფრთხოება“. ევროკავშირის პუბლიკაციების ოფისი; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
ჰანი, ბ., ბოკმანი, ო., ვილსონი, ბ.პ., ლუნდსტრომი, მ. და ლოუჰი-კულტანენი, მ. ნიკელის სულფატის გაწმენდა პარტიული კრისტალიზაციის გზით გაგრილებით. ქიმიური ინჟინერიის ტექნოლოგია 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
მა, ი. და სხვ. დალექვისა და კრისტალიზაციის მეთოდების გამოყენება ლითიუმ-იონური ბატარეის მასალებისთვის ლითონის მარილების წარმოებაში: მიმოხილვა. ლითონები. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
მასალოვი, ვ.მ. და სხვ. ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის (α-NiSO4.6H2O) მონოკრისტალების ზრდა სტაბილური ტემპერატურის გრადიენტის პირობებში. კრისტალოგრაფია. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
ჩოუდჰური, რ.რ. და სხვ. α-ნიკელის სულფატის ჰექსაჰიდრატის კრისტალები: ზრდის პირობებს, კრისტალურ სტრუქტურასა და თვისებებს შორის კავშირი. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
ჰანი, ბ., ბოკმანი, ო., ვილსონი, ბ.პ., ლუნდსტრომი, მ. და ლოუჰი-კულტანენი, მ. ნიკელის სულფატის გაწმენდა პარტიული გაცივებული კრისტალიზაციის გზით. ქიმიური ინჟინერიის ტექნოლოგია 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).