გმადლობთ, რომ ეწვიეთ Nature.com-ს. თქვენს მიერ გამოყენებული ბრაუზერის ვერსიას CSS-ის შეზღუდული მხარდაჭერა აქვს. საუკეთესო შედეგის მისაღწევად, გირჩევთ, გამოიყენოთ თქვენი ბრაუზერის უფრო ახალი ვერსია (ან გამორთოთ თავსებადობის რეჟიმი Internet Explorer-ში). ამასობაში, მუდმივი მხარდაჭერის უზრუნველსაყოფად, საიტს სტილის ან JavaScript-ის გარეშე ვაჩვენებთ.
ნახშირორჟანგის ელექტროქიმიური აღდგენა ჭიანჭველმჟავად ნახშირორჟანგის გამოყენების გაუმჯობესების პერსპექტიული გზაა და მას პოტენციური გამოყენება აქვს წყალბადის შესანახ საშუალებად. ამ ნაშრომში შემუშავებულია ნულოვანი უფსკრულის მემბრანული ელექტროდის ასამბლეის არქიტექტურა ნახშირორჟანგიდან ჭიანჭველმჟავას პირდაპირი ელექტროქიმიური სინთეზისთვის. ტექნოლოგიური წინსვლაა პერფორირებული კათიონგაცვლითი მემბრანა, რომელიც, პირდაპირი მიკერძოების ბიპოლარული მემბრანული კონფიგურაციით გამოყენებისას, საშუალებას იძლევა, მემბრანის ინტერფეისზე წარმოქმნილი ჭიანჭველმჟავა გადაადგილდეს ანოდური ნაკადის ველში 0.25 მ-მდე დაბალი კონცენტრაციით. ანოდსა და კათოდს შორის დამატებითი სენდვიჩის კომპონენტების გარეშე, კონცეფცია მიზნად ისახავს საწვავის უჯრედებსა და წყალბადის ელექტროლიზში გავრცელებული არსებული ბატარეის მასალებისა და დიზაინების გამოყენებას, რაც საშუალებას იძლევა უფრო სწრაფად გადავიდეს მასშტაბირებასა და კომერციალიზაციაზე. 25 სმ2 უჯრედში, პერფორირებული კათიონგაცვლითი მემბრანის კონფიგურაცია უზრუნველყოფს >75%-იან ფარადეის ეფექტურობას ჭიანჭველმჟავასთვის <2 ვოლტზე და 300 მA/სმ2 ძაბვაზე. უფრო მნიშვნელოვანია, რომ 55-საათიანმა სტაბილურობის ტესტმა 200 მA/სმ2-ზე აჩვენა სტაბილური ფარადეის ეფექტურობა და უჯრედის ძაბვა. ჭიანჭველმჟავას წარმოების არსებული მეთოდებით ხარჯების პარიტეტის მიღწევის გზების საილუსტრაციოდ გამოიყენება ტექნო-ეკონომიკური ანალიზი.
ნახშირორჟანგის ელექტროქიმიური აღდგენა ჭიანჭველმჟავად განახლებადი ელექტროენერგიის გამოყენებით, ტრადიციულ წიაღისეულ საწვავზე დაფუძნებულ მეთოდებთან შედარებით, წარმოების ხარჯებს 75%-მდე1 ამცირებს. როგორც ლიტერატურაშია მითითებული2,3, ჭიანჭველმჟავას გამოყენების ფართო სპექტრი აქვს, ქიმიური მრეწველობის4,5 ან ბიომასის ინდუსტრიისთვის6 ნედლეულამდე წყალბადის შენახვისა და ტრანსპორტირების ეფექტური და ეკონომიური საშუალებიდან დაწყებული. ჭიანჭველმჟავა იდენტიფიცირებულია, როგორც ნედლეული შემდგომი გარდასაქმნელად მდგრადი რეაქტიული საწვავის შუალედურ პროდუქტებად მეტაბოლური ინჟინერიის გამოყენებით7,8. ჭიანჭველმჟავას ეკონომიკის1,9 განვითარებასთან ერთად, რამდენიმე კვლევითი ნაშრომი ფოკუსირებულია კატალიზატორის სელექციურობის ოპტიმიზაციაზე10,11,12,13,14,15,16. თუმცა, ბევრი ძალისხმევა კვლავ ფოკუსირებულია მცირე H-უჯრედებზე ან თხევადი ნაკადის უჯრედებზე, რომლებიც მუშაობენ დაბალი დენის სიმკვრივით (<50 mA/cm2). ხარჯების შესამცირებლად, კომერციალიზაციის მისაღწევად და შემდგომი ბაზარზე შეღწევადობის გასაზრდელად, ელექტროქიმიური ნახშირორჟანგის შემცირება (CO2R) უნდა განხორციელდეს მაღალი დენის სიმკვრივით (≥200 mA/cm2) და ფარადეის ეფექტურობით (FE)17, მასალის გამოყენების მაქსიმიზაციისა და ტექნოლოგიური საწვავის უჯრედებისა და წყლის ელექტროლიზის ელემენტების გამოყენებით, CO2R მოწყობილობებს საშუალებას აძლევს ისარგებლონ მასშტაბის ეკონომიით18. გარდა ამისა, წარმოების სარგებლიანობის გაზრდისა და დამატებითი შემდგომი დამუშავების თავიდან ასაცილებლად, საბოლოო პროდუქტად უნდა იქნას გამოყენებული ჭიანჭველმჟავა ფორმატის მარილების ნაცვლად19.
ამ მიმართულებით, ბოლო დროს განხორციელდა ძალისხმევა CO2R ფორმატის/ჭიანჭველმჟავას ბაზაზე დაფუძნებული გაზის დიფუზიური ელექტროდის (GDE) სამრეწველო თვალსაზრისით შესაბამისი მოწყობილობების შესამუშავებლად. ფერნანდეს-კასოს და სხვების მიერ ჩატარებული ყოვლისმომცველი მიმოხილვა20 აჯამებს CO2-ის ჭიანჭველმჟავად/ფორმატად უწყვეტი აღდგენის ყველა ელექტროქიმიურ უჯრედულ კონფიგურაციას. ზოგადად, ყველა არსებული კონფიგურაცია შეიძლება დაიყოს სამ ძირითად კატეგორიად: 1. გამჭოლი კათოლიტები19,21,22,23,24,25,26,27, 2. ერთმემბრანიანი (კათიონგაცვლითი მემბრანა (CEM)28 ან ანიონგაცვლითი მემბრანა (AEM)29 და 3. სენდვიჩის კონფიგურაცია15,30,31,32. ამ კონფიგურაციების გამარტივებული განივი კვეთები ნაჩვენებია ნახაზ 1ა-ზე. კათოლიტის ნაკადის კონფიგურაციისთვის, ელექტროლიტური კამერა იქმნება მემბრანასა და GDE-ს კათოდს შორის. გამჭოლი კათოლიტი გამოიყენება კატალიზატორის კათოდის ფენაში იონური არხების შესაქმნელად33, თუმცა მისი საჭიროება ფორმატის სელექციურობის კონტროლისთვის საკამათოა34. თუმცა, ეს კონფიგურაცია გამოიყენეს ჩენმა და სხვებმა. SnO2 კათოდის გამოყენებით ნახშირბადის სუბსტრატზე 1.27 მმ სისქის კათოლიტის ფენით, მიღწეული იქნა 90%-მდე FE 35 500 mA/cm2-ზე. სქელი... კათოლიტური ფენა და უკუმიკერძოებული ბიპოლარული მემბრანა (BPM), რომელიც ზღუდავს იონების გადაცემას, უზრუნველყოფს 6 ვოლტის სამუშაო ძაბვას და 15%-იან ენერგოეფექტურობას. ენერგოეფექტურობის გასაუმჯობესებლად, ლი და სხვ., ერთი CEM კონფიგურაციის გამოყენებით, მიაღწიეს 93.3%-იან FE29-ს 51.7 mA/cm2 ფრაქციული დენის სიმკვრივის დროს. დიაზ-სეინცმა და სხვ.28 გამოიყენეს ფილტრ-პრესი ერთი CEM მემბრანით 45 mA/cm2 დენის სიმკვრივით. თუმცა, ყველა მეთოდით მიიღეს ფორმატი სასურველი პროდუქტის, ჭიანჭველმჟავას ნაცვლად. დამატებითი დამუშავების მოთხოვნების გარდა, CEM კონფიგურაციებში, ისეთი ფორმატები, როგორიცაა KCOOH, შეიძლება სწრაფად დაგროვდეს GDE-სა და ნაკადის ველში, რაც იწვევს ტრანსპორტირების შეზღუდვებს და საბოლოოდ უჯრედის უკმარისობას.
CO2R-ის ფორმატად/ჭიანჭველმჟავად გარდაქმნის მოწყობილობის სამი ყველაზე ცნობილი კონფიგურაციისა და ამ კვლევაში შემოთავაზებული არქიტექტურის შედარება. b კათოლიტური კონფიგურაციების, სენდვიჩის კონფიგურაციების, ერთჯერადი CEM კონფიგურაციების და ჩვენი ნაშრომის სრული დენის და ფორმატ/ჭიანჭველმჟავას გამოსავლის შედარება ლიტერატურაში (ნაჩვენებია დამატებით ცხრილში S1) და ჩვენს ნაშრომში. ღია ნიშნები მიუთითებს ფორმატული ხსნარის წარმოებაზე, ხოლო მყარი ნიშნები მიუთითებს ჭიანჭველმჟავას წარმოებაზე. *კონფიგურაცია ნაჩვენებია ანოდზე წყალბადის გამოყენებით. c ნულოვანი უფსკრულის MEA კონფიგურაცია კომპოზიტური ბიპოლარული მემბრანის გამოყენებით პერფორირებული კათიონური გაცვლის ფენით, რომელიც მუშაობს პირდაპირი მიკერძოების რეჟიმში.
ფორმატის წარმოქმნის თავიდან ასაცილებლად, პროიეტომ და სხვებმა 32 გამოიყენეს უწებებელი ფილტრ-პრესის კონფიგურაცია, რომელშიც დეიონიზებული წყალი მიედინება შუალედურ ფენაში. სისტემას შეუძლია მიაღწიოს >70%-იან CE-ს 50–80 mA/cm2 დენის სიმკვრივის დიაპაზონში. ანალოგიურად, იანგმა და სხვებმა 14 შემოგვთავაზეს მყარი ელექტროლიტური შუალედური ფენის გამოყენება CEM-სა და AEM-ს შორის ჭიანჭველმჟავას წარმოქმნის ხელშესაწყობად. იანგმა და სხვებმა 31,36 მიაღწიეს 91.3%-იან FE-ს 5 სმ2 უჯრედში 200 mA/cm2-ზე, რითაც მიიღეს 6.35 წონითი%-იანი ჭიანჭველმჟავას ხსნარი. სია და სხვებმა მსგავსი კონფიგურაციის გამოყენებით, ნახშირორჟანგის (CO2) 83%-იანი გარდაქმნა ჭიანჭველმჟავას FE-დ მიღწეული იქნა 200 mA/cm2-ზე და სისტემის გამძლეობა გამოიცადა 100 საათი და 30 წუთი. მიუხედავად იმისა, რომ მცირე მასშტაბის შედეგები იმედისმომცემია, ფოროვანი იონგაცვლითი ფისების გაზრდილი ღირებულება და სირთულე ართულებს შრეთაშორისი კონფიგურაციების მასშტაბირებას უფრო დიდ სისტემებზე (მაგ., 1000 სმ2).
სხვადასხვა დიზაინის ჯამური ეფექტის ვიზუალიზაციისთვის, ჩვენ ცხრილში წარმოვადგინეთ ფორმატის/ჭიანჭველმჟავას წარმოება კვტ/სთ-ზე ზემოთ ნახსენები ყველა სისტემისთვის და ისინი წარმოვადგინეთ ნახაზ 1ბ-ზე. აქედან ნათელია, რომ ნებისმიერი სისტემა, რომელიც შეიცავს კათოლითს ან შუალედურ ფენას, პიკს მიაღწევს დაბალი დენის სიმკვრივის დროს და გაუარესდება მაღალი დენის სიმკვრივის დროს, სადაც ომურმა ზღვარმა შეიძლება განსაზღვროს უჯრედის ძაბვა. გარდა ამისა, მიუხედავად იმისა, რომ ენერგოეფექტური CEM კონფიგურაცია უზრუნველყოფს ჭიანჭველმჟავას ყველაზე მაღალ მოლურ წარმოებას კვტ/სთ-ზე, მარილის დაგროვებამ შეიძლება გამოიწვიოს მუშაობის სწრაფი გაუარესება მაღალი დენის სიმკვრივის დროს.
ადრე განხილული უკმარისობის რეჟიმების შესამცირებლად, ჩვენ შევიმუშავეთ მემბრანული ელექტროდის შეკრება (MEA), რომელიც შეიცავს კომპოზიტურ პირდაპირ მიმართულ BPM-ს პერფორირებული კათიონგაცვლითი მემბრანით (PCEM). არქიტექტურა ნაჩვენებია ნახაზ 1c-ზე. წყალბადი (H2) შეჰყავთ ანოდში, რათა წარმოქმნან პროტონები წყალბადის დაჟანგვის რეაქციის (HOR) მეშვეობით. PCEM ფენა შეჰყავთ BPM სისტემაში, რათა კათოდში წარმოქმნილ ფორმატის იონებს საშუალება მიეცეთ გაიარონ AEM-ში, შეერთდნენ პროტონებთან და წარმოქმნან ჭიანჭველმჟავა BPM ინტერფეისსა და CEM-ის ინტერსტიციულ ფორებში, შემდეგ კი გამოვიდნენ GDE ანოდისა და ნაკადის ველის გავლით. ამ კონფიგურაციის გამოყენებით, ჩვენ მივაღწიეთ ჭიანჭველმჟავას >75% FE <2 ვოლტზე და 300 mA/სმ2-ზე 25 სმ2 უჯრედის ფართობისთვის. რაც მთავარია, დიზაინი იყენებს კომერციულად ხელმისაწვდომ კომპონენტებს და აპარატურულ არქიტექტურას საწვავის უჯრედებისა და წყლის ელექტროლიზის დანადგარებისთვის, რაც საშუალებას იძლევა მასშტაბირების უფრო სწრაფი დროისა. კათოლიტური კონფიგურაციები შეიცავს კათოლიტური ნაკადის კამერებს, რამაც შეიძლება გამოიწვიოს წნევის დისბალანსი აირისა და თხევადი ფაზებს შორის, განსაკუთრებით უფრო დიდი უჯრედის კონფიგურაციებში. სითხის ნაკადის ფოროვანი ფენების მქონე სენდვიჩისებრი სტრუქტურებისთვის, მნიშვნელოვანი ძალისხმევაა საჭირო ფოროვანი შუალედური ფენის ოპტიმიზაციისთვის, რათა შემცირდეს წნევის ვარდნა და ნახშირორჟანგის დაგროვება შუალედურ ფენაში. ორივე ამან შეიძლება გამოიწვიოს უჯრედული კომუნიკაციის დარღვევა. ასევე რთულია დამოუკიდებლად მდგომი თხელი ფოროვანი ფენების წარმოება დიდი მასშტაბით. ამის საპირისპიროდ, შემოთავაზებული ახალი კონფიგურაცია არის ნულოვანი უფსკრულის MEA კონფიგურაცია, რომელიც არ შეიცავს ნაკადის კამერას ან შუალედურ ფენას. სხვა არსებულ ელექტროქიმიურ უჯრედებთან შედარებით, შემოთავაზებული კონფიგურაცია უნიკალურია იმით, რომ ის საშუალებას იძლევა ჭიანჭველმჟავას პირდაპირი სინთეზი მასშტაბირებად, ენერგოეფექტურ, ნულოვანი უფსკრულის კონფიგურაციაში.
წყალბადის გამოყოფის აღსაკვეთად, CO2-ის შემცირების მასშტაბური მცდელობების ფარგლებში გამოყენებული იქნა MEA და AEM მემბრანული კონფიგურაციები მაღალი მოლური კონცენტრაციის ელექტროლიტებთან (მაგ., 1-10 M KOH) კომბინაციაში, რათა შეიქმნას ტუტე პირობები კათოდში (როგორც ნაჩვენებია ნახაზ 2a-ზე). ამ კონფიგურაციებში, კათოდში წარმოქმნილი ფორმატის იონები გადიან მემბრანაში უარყოფითად დამუხტული სახეობების სახით, შემდეგ წარმოიქმნება KCOOH და გამოდის სისტემიდან ანოდური KOH ნაკადის მეშვეობით. მიუხედავად იმისა, რომ ფორმატის FE და უჯრედის ძაბვა თავდაპირველად ხელსაყრელი იყო, როგორც ნაჩვენებია ნახაზ 2b-ზე, სტაბილურობის ტესტირებამ გამოიწვია FE-ს დაახლოებით 30%-ით შემცირება სულ რაღაც 10 საათში (სურათი S1a–c). უნდა აღინიშნოს, რომ 1 M KOH ანოლიტის გამოყენება კრიტიკულად მნიშვნელოვანია ტუტე ჟანგბადის გამოყოფის რეაქციის (OER) სისტემებში ანოდური გადაძაბვის მინიმიზაციისთვის37 და კათოდის კატალიზატორის ფენაში იონების ხელმისაწვდომობის მისაღწევად33. როდესაც ანოლიტის კონცენტრაცია მცირდება 0.1 M KOH-მდე, იზრდება როგორც უჯრედის ძაბვა, ასევე ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვა (ჭიანჭველმჟავას დაკარგვა) (სურათი S1d), რაც ასახავს ნულოვანი ჯამის კომპრომისს. ფორმატის დაჟანგვის ხარისხი შეფასდა მასის საერთო ბალანსის გამოყენებით; დამატებითი ინფორმაციისთვის იხილეთ „მეთოდების“ განყოფილება. ასევე შესწავლილი იქნა MEA და ერთი CEM მემბრანის კონფიგურაციების გამოყენებით მუშაობა და შედეგები ნაჩვენებია სურათ S1f,g-ზე. კათოდიდან შეგროვებული FE ფორმატი ტესტის დასაწყისში 200 mA/cm2-ზე >60%-იანი იყო, მაგრამ სწრაფად დაიშალა ორი საათის განმავლობაში კათოდის მარილის დაგროვების გამო, რაც ადრე იყო განხილული (სურათი S11).
ნულოვანი უფსკრულის მქონე MEA-ს სქემა კათოდში CO2R-ით, ანოდში წყალბადის დაჟანგვის რეაქციით (HOR) ან OER-ით და მათ შორის ერთი AEM მემბრანით. b FE და უჯრედის ძაბვა ამ კონფიგურაციისთვის, სადაც ანოდში მიედინება 1 M KOH და OER. შეცდომის ზოლები წარმოადგენს სამი განსხვავებული გაზომვის სტანდარტულ გადახრას. FE-ში და სისტემის უჯრედის ძაბვაში, სადაც ანოდში H2 და HORა. სხვადასხვა ფერები გამოიყენება ფორმატისა და ჭიანჭველმჟავას წარმოების გასარჩევად. d MEA-ს სქემატური დიაგრამა, სადაც BPM შუაში წინ არის გადახრილი. FE და აკუმულატორის ძაბვა დროზე 200 mA/cm2-ზე ამ კონფიგურაციის გამოყენებით. f წინ მიმართული BPM MEA-ს განივი კვეთის სურათი მოკლე ტესტის შემდეგ.
ჭიანჭველმჟავას წარმოსაქმნელად, წყალბადი მიეწოდება ანოდში არსებულ Pt-ზე ნახშირბადის (Pt/C) კატალიზატორს. როგორც ნაჩვენებია ნახაზ 2d-ზე, ჭიანჭველმჟავას წარმოსაქმნელად ადრე იქნა გამოკვლეული ანოდში პროტონების გენერირების პირდაპირი მიკერძოება BPM-ით. BPM რეგულირების ბლოკი გაფუჭდა 40 წუთიანი მუშაობის შემდეგ 200 mA/cm2 დენის დროს, რასაც თან ახლდა 5 ვ-ზე მეტი ძაბვის მატება (ნახ. 2e). ტესტირების შემდეგ, CEM/AEM ინტერფეისზე აშკარა დელამინაცია დაფიქსირდა. ფორმატის გარდა, ანიონებს, როგორიცაა კარბონატი, ბიკარბონატი და ჰიდროქსიდი, ასევე შეუძლიათ AEM მემბრანის გავლა და პროტონებთან რეაქციაში შესვლა CEM/AEM ინტერფეისზე, რათა წარმოქმნან CO2 აირი და თხევადი წყალი, რაც იწვევს BPM დელამინაციას (ნახ. 2f) და საბოლოოდ უჯრედის უკმარისობას.
ზემოთ აღნიშნული კონფიგურაციის მუშაობისა და ჩავარდნის მექანიზმების საფუძველზე, შემოთავაზებულია ახალი MEA არქიტექტურა, როგორც ეს ნაჩვენებია ნახაზ 1c-ზე და დეტალურად არის აღწერილი ნახაზ 3a38-ზე. აქ, PCEM ფენა უზრუნველყოფს გზას ჭიანჭველმჟავას და ანიონების CEM/AEM ინტერფეისიდან მიგრაციისთვის, რითაც მცირდება ნივთიერების დაგროვება. ამავდროულად, PCEM-ის ინტერსტიციული გზა ჭიანჭველმჟავას მიმართავს დიფუზიურ გარემოსა და ნაკადის ველში, რაც ამცირებს ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვის შესაძლებლობას. პოლარიზაციის შედეგები 80, 40 და 25 მმ სისქის AEM-ების გამოყენებით ნაჩვენებია ნახაზ 3b-ზე. როგორც მოსალოდნელი იყო, მიუხედავად იმისა, რომ უჯრედის საერთო ძაბვა იზრდება AEM-ის სისქის ზრდასთან ერთად, უფრო სქელი AEM-ის გამოყენება ხელს უშლის ჭიანჭველმჟავას უკუდიფუზიას, რითაც იზრდება კათოდის pH და მცირდება H2-ის წარმოება (ნახ. 3c–e).
ა) MEA სტრუქტურის ილუსტრაცია AEM-ით და პერფორირებული CEM-ით და ჭიანჭველმჟავას ტრანსპორტირების სხვადასხვა გზებით. ბ) უჯრედის ძაბვა სხვადასხვა დენის სიმკვრივისა და AEM-ის სხვადასხვა სისქის დროს. EE-ში სხვადასხვა დენის სიმკვრივის დროს 80 μm AEM სისქით (დ) 40 μm, ე) 25 μm. შეცდომის ზოლები წარმოადგენს სტანდარტულ გადახრას, რომელიც იზომება სამი ცალკეული ნიმუშიდან. ვ) ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაციისა და pH მნიშვნელობის სიმულაციის შედეგები CEM/AEM ინტერფეისზე სხვადასხვა AEM სისქის დროს. ვ) PC და pH კატალიზატორის კათოდის ფენაში სხვადასხვა AEM ფენის სისქით. ზ) ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაციის ორგანზომილებიანი განაწილება CEM/AEM ინტერფეისით და პერფორაციით.
სურათი S2 გვიჩვენებს ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაციისა და pH-ის განაწილებას MEA-ს სისქეზე პუასონ-ნერნსტ-პლანკის სასრული ელემენტების მოდელირების გამოყენებით. გასაკვირი არ არის, რომ ჭიანჭველმჟავას ყველაზე მაღალი კონცენტრაცია, 0.23 მოლ/ლ, შეინიშნება CEM/AEM ინტერფეისზე, რადგან ჭიანჭველმჟავა ამ ინტერფეისზე წარმოიქმნება. ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაცია AEM-ის მეშვეობით უფრო სწრაფად მცირდება AEM-ის სისქის ზრდასთან ერთად, რაც მიუთითებს მასის გადაცემისადმი უფრო დიდ წინააღმდეგობაზე და ჭიანჭველმჟავას ნაკლებ ნაკადზე უკუდიფუზიის გამო. სურათები 3f და g აჩვენებს pH-ის და ჭიანჭველმჟავას მნიშვნელობებს კათოდის კატალიზატორულ ფენაში, შესაბამისად, უკუდიფუზიით და ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაციის ორგანზომილებიანი განაწილებით. რაც უფრო თხელია AEM მემბრანა, მით უფრო მაღალია ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაცია კათოდთან ახლოს და კათოდის pH მჟავე ხდება. ამიტომ, მიუხედავად იმისა, რომ უფრო სქელი AEM მემბრანები იწვევს უფრო მაღალ ომურ დანაკარგებს, ისინი კრიტიკულად მნიშვნელოვანია ჭიანჭველმჟავას კათოდზე უკუდიფუზიის თავიდან ასაცილებლად და FE ჭიანჭველმჟავას სისტემის მაღალი სისუფთავის მაქსიმიზაციისთვის. საბოლოოდ, AEM-ის სისქის 80 μm-მდე გაზრდამ გამოიწვია FE >75% ჭიანჭველმჟავასთვის <2 V-ზე და 300 mA/cm2 25 სმ2 უჯრედის ფართობისთვის.
ამ PECM-ზე დაფუძნებული არქიტექტურის სტაბილურობის შესამოწმებლად, აკუმულატორის დენი შენარჩუნდა 200 mA/cm2-ზე 55 საათის განმავლობაში. საერთო შედეგები ნაჩვენებია ნახაზ 4-ში, ხოლო პირველი 3 საათის შედეგები ხაზგასმულია ნახაზ S3-ში. Pt/C ანოდური კატალიზატორის გამოყენებისას, უჯრედის ძაბვა მკვეთრად გაიზარდა პირველი 30 წუთის განმავლობაში (სურათი S3a). უფრო ხანგრძლივი პერიოდის განმავლობაში, უჯრედის ძაბვა თითქმის მუდმივი დარჩა, რაც უზრუნველყოფდა 0.6 mV/h დეგრადაციის სიჩქარეს (სურ. 4a). ტესტის დაწყებისას, ანოდზე შეგროვებული ჭიანჭველმჟავას PV იყო 76.5%, ხოლო კათოდზე შეგროვებული წყალბადის PV იყო 19.2%. ტესტირების პირველი საათის შემდეგ, წყალბადის FE დაეცა 13.8%-მდე, რაც მიუთითებს ფორმატის სელექციურობის გაუმჯობესებაზე. თუმცა, სისტემაში ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვის სიჩქარე 1 საათში 62.7%-მდე დაეცა, ხოლო ანოდური ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვის სიჩქარე გაიზარდა თითქმის ნულიდან ტესტის დასაწყისში 17.0%-მდე. შემდგომში, H2, CO, ჭიანჭველმჟავას FE და ჭიანჭველმჟავას ანოდური დაჟანგვის სიჩქარე ექსპერიმენტის განმავლობაში სტაბილური დარჩა. ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვის ზრდა პირველი საათის განმავლობაში შესაძლოა გამოწვეული იყოს PCEM/AEM ინტერფეისზე ჭიანჭველმჟავას დაგროვებით. ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაციის ზრდასთან ერთად, ის არა მხოლოდ გადის მემბრანის პერფორაციით, არამედ დიფუზირდება თავად FEM-ის გავლით და შედის Pt/C ანოდურ ფენაში. ვინაიდან ჭიანჭველმჟავა 60°C ტემპერატურაზე სითხეა, მისმა დაგროვებამ შეიძლება გამოიწვიოს მასის გადაცემის პრობლემები და გამოიწვიოს წყალბადთან შედარებით უპირატესი დაჟანგვა.
ა. უჯრედის ძაბვა დროის მიმართ (200 mA/cm2, 60 °C). ჩანართზე ნაჩვენებია პერფორირებული ელექტრომაგნიტური მატრიცის მქონე MEA-ს განივი კვეთის ოპტიკური მიკროსკოპის გამოსახულება. მასშტაბის ზოლი: 300 µm. ბ. PE-სა და ჭიანჭველმჟავას სისუფთავე დროის ფუნქციის მიხედვით 200 mA/cm2-ზე Pt/C ანოდის გამოყენებით.
ნიმუშების მორფოლოგია ტესტირების დასაწყისში (BOT) მომზადების დროს და ტესტირების ბოლოს (EOT) სტაბილურობის 55-საათიანი ტესტირების შემდეგ დახასიათდა ნანო-რენტგენის კომპიუტერული ტომოგრაფიის (nano-CT) გამოყენებით, როგორც ეს ნაჩვენებია ნახაზ 5ა-ზე. EOT ნიმუშს აქვს კატალიზატორის ნაწილაკების უფრო დიდი ზომა, დიამეტრით 1207 ნმ, BOT-ის 930 ნმ-თან შედარებით. მაღალი კუთხის რგოლური მუქი ველის სკანირების გამტარი ელექტრონული მიკროსკოპიის (HAADF-STEM) გამოსახულებები და ენერგოდისპერსიული რენტგენის სპექტროსკოპიის (EDS) შედეგები ნაჩვენებია ნახაზ 5ბ-ზე. მიუხედავად იმისა, რომ BOT კატალიზატორის ფენა შეიცავს კატალიზატორის ნაწილაკების უმეტესობას, ასევე ზოგიერთ უფრო დიდ აგლომერატს, EOT ეტაპზე კატალიზატორის ფენა შეიძლება დაიყოს ორ განსხვავებულ რეგიონად: ერთი მნიშვნელოვნად უფრო დიდი მყარი ნაწილაკებით და მეორე უფრო ფოროვანი რეგიონებით. მცირე ნაწილაკების რაოდენობა. EDS გამოსახულება აჩვენებს, რომ დიდი მყარი ნაწილაკები მდიდარია Bi-ით, შესაძლოა მეტალური Bi-ით, ხოლო ფოროვანი რეგიონები მდიდარია ჟანგბადით. როდესაც უჯრედი მუშაობს 200 mA/cm2-ზე, კათოდის უარყოფითი პოტენციალი გამოიწვევს Bi2O3-ის აღდგენას, რასაც ადასტურებს ქვემოთ განხილული in situ რენტგენის შთანთქმის სპექტროსკოპიის შედეგები. HAADF-STEM და EDS რუკების შედეგები აჩვენებს, რომ Bi2O3 გადის აღდგენის პროცესს, რაც იწვევს მათ ჟანგბადის დაკარგვას და აგლომერაციას უფრო დიდ ლითონის ნაწილაკებად. BOT და EOT კათოდების რენტგენის დიფრაქციული ნიმუშები ადასტურებს EDS მონაცემების ინტერპრეტაციას (სურ. 5c): BOT კათოდში მხოლოდ კრისტალური Bi2O3 აღმოჩნდა, ხოლო EOT კათოდში კრისტალური ბიმეტალი აღმოჩნდა. Bi2O3 კათოდის კატალიზატორის დაჟანგვის მდგომარეობაზე კათოდის პოტენციალის გავლენის გასაგებად, ტემპერატურა შეიცვალა ღია წრედის პოტენციალიდან (+0.3 V vs RHE) -1.5 V-მდე (vs RHE). შეინიშნება, რომ Bi2O3 ფაზა იწყებს შემცირებას -0.85 ვოლტზე RHE-სთან შედარებით, ხოლო სპექტრის კიდის რეგიონში თეთრი ხაზის ინტენსივობის შემცირება მიუთითებს, რომ მეტალური Bi მცირდება RHE-ს 90%-მდე -1.1 ვოლტზე RHE-სთან მიმართებაში (სურ. 5დ). მექანიზმის მიუხედავად, კათოდზე ფორმატის საერთო სელექციურობა არსებითად უცვლელია, როგორც ეს დასკვნით H2 და CO2FE და ჭიანჭველმჟავას წარმოქმნიდან, კათოდის მორფოლოგიაში, კატალიზატორის დაჟანგვის მდგომარეობასა და მიკროკრისტალურ სტრუქტურაში მნიშვნელოვანი ცვლილებების მიუხედავად.
ა) კატალიზატორის ფენის სამგანზომილებიანი სტრუქტურა და კატალიზატორის ნაწილაკების განაწილება, მიღებული ნანორენტგენის კომპიუტერული ტომოგრაფიის გამოყენებით. მასშტაბის ზოლი: 10 µm. ბ) ზედა 2: BOT და EOT კატალიზატორების კათოდური ფენების HAADF-STEM გამოსახულებები. მასშტაბის ზოლი: 1 µm. ქვედა 2: EOT კატალიზატორის კათოდური ფენის გადიდებული HADF-STEM და EDX გამოსახულებები. მასშტაბის ზოლი: 100 ნმ. გ) BOT და EOT კათოდური ნიმუშების რენტგენის დიფრაქციული ნიმუშები. დ) Bi2O3 ელექტროდის ადგილზე რენტგენის შთანთქმის სპექტრები 0.1 M KOH-ში, პოტენციალის ფუნქციის მიხედვით (0.8 ვ-დან -1.5 ვ-მდე RHE-ს წინააღმდეგ).
ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვის ინჰიბირებით ენერგოეფექტურობის გაუმჯობესების შესაძლებლობების ზუსტად დასადგენად, ძაბვის დანაკარგის39 წვლილის დასადგენად გამოყენებული იქნა H2 საცნობარო ელექტროდი. 500 mA/cm2-ზე ნაკლები დენის სიმკვრივის დროს, კათოდის პოტენციალი -1.25 ვ-ზე დაბალი რჩება. ანოდური პოტენციალი იყოფა ორ ძირითად ნაწილად: გაცვლითი დენის სიმკვრივე HOR და თეორიული გადაძაბვა HOR 40, რომელიც პროგნოზირებულია ადრე გაზომილი ბულტერ-ვოლმერის განტოლებით, ხოლო დარჩენილი ნაწილი განპირობებულია ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვით. HOR41-თან შედარებით რეაქციის კინეტიკის გაცილებით ნელი მიმდინარეობის გამო, ანოდზე ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვის რეაქციის მცირე სიჩქარემ შეიძლება გამოიწვიოს ანოდური პოტენციალის მნიშვნელოვანი ზრდა. შედეგები აჩვენებს, რომ ჭიანჭველმჟავას ანოდური დაჟანგვის სრული ინჰიბირება აღმოფხვრის თითქმის 500 mV გადაძაბვას.
ამ შეფასების შესამოწმებლად, ანოდის შესასვლელში დეიონიზებული წყლის (DI) ნაკადის სიჩქარე შეიცვალა გამონაბოლქვი ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაციის შესამცირებლად. ნახაზი 6b და c აჩვენებს FE-ს, ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაციას და უჯრედის ძაბვას, როგორც DI ნაკადის ფუნქციას ანოდში 200 mA/cm2-ზე. როდესაც დეიონიზებული წყლის ნაკადის სიჩქარე გაიზარდა 3.3 მლ/წთ-დან 25 მლ/წთ-მდე, ანოდში ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაცია შემცირდა 0.27 მოლ/ლ-დან 0.08 მოლ/ლ-მდე. შედარებისთვის, Xia და სხვების მიერ შემოთავაზებული სენდვიჩის სტრუქტურის გამოყენებით 30, მიღებულ იქნა 1.8 მოლ/ლ ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაცია 200 mA/cm2-ზე. კონცენტრაციის შემცირება აუმჯობესებს ჭიანჭველმჟავას საერთო FE-ს და ამცირებს H2-ის FE-ს, რადგან კათოდის pH უფრო ტუტე ხდება ჭიანჭველმჟავას უკუდიფუზიის შემცირების გამო. ჭიანჭველმჟავას შემცირებულმა კონცენტრაციამ მაქსიმალური DI ნაკადის დროს ასევე პრაქტიკულად გამორიცხა ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვა, რის შედეგადაც უჯრედის მთლიანი ძაბვა 200 mA/cm2-ზე 1.7 ვოლტზე ოდნავ ნაკლები იყო. ბატარეის ტემპერატურა ასევე გავლენას ახდენს საერთო მუშაობაზე და შედეგები ნაჩვენებია ნახაზ S10-ში. თუმცა, PCEM-ზე დაფუძნებულ არქიტექტურას შეუძლია მნიშვნელოვნად გააუმჯობესოს ენერგოეფექტურობა ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვის ინჰიბირებისას, იქნება ეს ჭიანჭველმჟავას მიმართ გაუმჯობესებული წყალბადის სელექციურობის მქონე ანოდური კატალიზატორების გამოყენებით თუ მოწყობილობის მუშაობით.
ა) უჯრედის ძაბვის დაშლა 60°C-ზე მომუშავე უჯრედის საცნობარო H2 ელექტროდის, Pt/C ანოდისა და 80 µm AEM-ის გამოყენებით. ბ) FE და ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაციები, შეგროვებული 200 mA/cm2-ზე ანოდური დეიონიზებული წყლის სხვადასხვა ნაკადის სიჩქარის გამოყენებით. გ) როდესაც ანოდი აგროვებს ჭიანჭველმჟავას სხვადასხვა კონცენტრაციით, უჯრედის ძაბვა არის 200 mA/cm2. შეცდომის ზოლები წარმოადგენს სამი სხვადასხვა გაზომვის სტანდარტულ გადახრას. დ) მინიმალური გასაყიდი ფასი, დაყოფილი სხვადასხვა დეიონიზებული წყლის ნაკადის სიჩქარის მიხედვით, ელექტროენერგიის ეროვნული სამრეწველო საშუალო ფასების - 0.068 აშშ დოლარი/კვტ.სთ და 4.5 აშშ დოლარი/კგ წყალბადის გამოყენებით. (*: ანოდზე ჭიანჭველმჟავას მინიმალური დაჟანგვის მდგომარეობად ითვლება 10 M FA, სამრეწველო ელექტროენერგიის ეროვნული საშუალო ფასია $0.068/კვტ.სთ, ხოლო წყალბადის - $4.5/კგ. **: მინიმალური დაჟანგვის მდგომარეობად ითვლება ჭიანჭველმჟავა. ანოდზე ჭიანჭველმჟავას კონცენტრაცია არის 1.3 M ანოდი, ელექტროენერგიის მოსალოდნელი მომავალი ფასია $0.03/კვტ.სთ, ხოლო წყვეტილი ხაზი წარმოადგენს 85 წონითი% FA-ს საბაზრო ფასს.
ტექნოეკონომიკური ანალიზი (TEA) ჩატარდა საწვავის შეკრებების მინიმალური გასაყიდი ფასის მისაღებად სხვადასხვა საოპერაციო პირობებში, როგორც ეს ნაჩვენებია ნახაზ 5d-ში. TEA-ს მეთოდები და ფონური მონაცემები შეგიძლიათ იხილოთ SI-ში. როდესაც ანოდის გამონაბოლქვში LC კონცენტრაცია უფრო მაღალია, უჯრედის მაღალი ძაბვის მიუხედავად, საწვავის შეკრების საერთო ღირებულება მცირდება გამოყოფის ღირებულების შემცირების გამო. თუ ჭიანჭველმჟავას ანოდური დაჟანგვა შეიძლება მინიმუმამდე იქნას დაყვანილი კატალიზატორის შემუშავების ან ელექტროდის ტექნოლოგიის მეშვეობით, უჯრედის დაბალი ძაბვის (1.66 ვ) და გამონაბოლქვში FA-ს მაღალი კონცენტრაციის (10 მ) კომბინაცია შეამცირებს ელექტროქიმიური FA-ს წარმოების ღირებულებას 0.74 აშშ დოლარამდე/კგ-მდე (ელექტროენერგიის საფუძველზე). ფასი) $0.068/კვტ.სთ და $4.5/კგ წყალბადი42. გარდა ამისა, განახლებადი ელექტროენერგიის პროგნოზირებულ სამომავლო ღირებულებასთან ($0.03/კვტ.სთ) და წყალბადის $2.3/კგ-თან შერწყმისას, FA-ს ჩამდინარე წყლების მიზანი მცირდება 1.3 მილიონამდე, რაც საბოლოო პროგნოზირებული წარმოების ღირებულებას შეადგენს 0.66 აშშ დოლარამდე/კგ43. ეს შედარებადია მიმდინარე საბაზრო ფასებთან. ამრიგად, ელექტროდის მასალებსა და სტრუქტურებზე ორიენტირებული სამომავლო ძალისხმევამ შეიძლება კიდევ უფრო შეამციროს ანოდიზაცია და ამავდროულად, დაბალი უჯრედის ძაბვით მუშაობამ შესაძლებელი გახადოს LC კონცენტრაციების უფრო მაღალი მიღება.
შეჯამებისთვის, ჩვენ შევისწავლეთ CO2-ის ჭიანჭველმჟავამდე აღსადგენად რამდენიმე ნულოვანი უფსკრულის მქონე MEA სტრუქტურა და შემოგვთავაზეთ სტრუქტურა, რომელიც შეიცავს კომპოზიტურ პირდაპირ მიმართულ ბიპოლარულ მემბრანას, მათ შორის პერფორირებულ კათიონგაცვლით მემბრანას (PECM), რათა ხელი შეუწყოს მიღებული ჭიანჭველმჟავისთვის მემბრანული მასის გადაცემის ინტერფეისს. ეს კონფიგურაცია წარმოქმნის >96%-იან ჭიანჭველმჟავას 0.25 მ-მდე კონცენტრაციით (ანოდის DI ნაკადის სიჩქარით 3.3 მლ/წთ). უფრო მაღალი DI ნაკადის სიჩქარის დროს (25 მლ/წთ), ამ კონფიგურაციამ უზრუნველყო >80%-იანი დენის სიმკვრივე 200 mA/სმ2 1.7 ვოლტზე, 25 სმ2 უჯრედის ფართობის გამოყენებით. ზომიერი ანოდური DI სიჩქარის დროს (10 მლ/წთ), PECM კონფიგურაციამ შეინარჩუნა სტაბილური ძაბვა და ჭიანჭველმჟავას მაღალი FE დონეები 55 საათის განმავლობაში ტესტირების დროს 200 mA/სმ2-ზე. კომერციულად ხელმისაწვდომი კატალიზატორებითა და პოლიმერული მემბრანული მასალებით მიღწეული მაღალი სტაბილურობა და სელექციურობა შეიძლება კიდევ უფრო გაუმჯობესდეს მათი ოპტიმიზებულ ელექტროკატალიზატორებთან კომბინაციით. შემდგომი სამუშაოები ფოკუსირებული იქნება ოპერაციული პირობების, ანოდის კატალიზატორის სელექციურობისა და MEA სტრუქტურის კორექტირებაზე ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვის შესამცირებლად, რაც გამოიწვევს უფრო კონცენტრირებულ ჩამდინარე წყლებს დაბალი უჯრედის ძაბვის დროს. ჭიანჭველმჟავას ნახშირორჟანგის გამოყენების აქ წარმოდგენილი მარტივი მიდგომა გამორიცხავს ანოლიტისა და კათოლიტის კამერების, სენდვიჩის კომპონენტების და სპეციალური მასალების საჭიროებას, რითაც იზრდება უჯრედის ენერგოეფექტურობა და მცირდება სისტემის სირთულე, რაც აადვილებს მასშტაბირებას. შემოთავაზებული კონფიგურაცია ქმნის პლატფორმას ტექნიკურად და ეკონომიკურად სიცოცხლისუნარიანი CO2-ის გარდაქმნის ქარხნების მომავალი განვითარებისთვის.
თუ სხვა რამ არ არის მითითებული, ყველა ქიმიური ხარისხის მასალა და გამხსნელი გამოყენებული იქნა მიღებული სახით. ბისმუტის ოქსიდის კატალიზატორი (Bi2O3, 80 ნმ) შეძენილი იქნა US Research Nanomaterials, Inc.-ისგან. პოლიმერული ფხვნილი (AP1-CNN8-00-X) მოწოდებული იქნა IONOMR-ის მიერ. Omnisolv®-ის ბრენდის N-პროპანოლი (nPA) და ულტრასუფთა წყალი (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 წყლის გამწმენდი სისტემა) შეძენილი იქნა Millipore Sigma-სგან. ACS-ის მიერ სერტიფიცირებული მეთანოლი და აცეტონი შეძენილია შესაბამისად VWR Chemicals BDH®-ისა და Fisher Chemical-ისგან. პოლიმერული ფხვნილი შერეული იყო აცეტონისა და მეთანოლის ნარევთან 1:1 წონის თანაფარდობით, რათა მიღებულ იქნას პოლიმერული დისპერსია 6.5 წონითი კონცენტრაციით. კატალიზური მელანის მოსამზადებლად 30 მლ ქილაში შეურიეთ 20 გ Bi2O3, ულტრასუფთა წყალი, nPA და იონომერის დისპერსია. შემადგენლობა შეიცავდა კატალიზატორის 30 წონით პროცენტს, იონომერისა და კატალიზატორის მასის თანაფარდობას 0.02 და სპირტისა და წყლის მასის თანაფარდობას 2:3 (40 წონით პროცენტული nPA). შერევამდე, ნარევს დაემატა 70 გ Glen Mills-ის 5 მმ-იანი ცირკონიუმის საფქვავი მასალა. ნიმუშები მოათავსეს Fisherbrand™ ციფრულ ბოთლის ლილვაკზე 80 ბრ/წთ სიჩქარით 26 საათის განმავლობაში. გამოყენებამდე მელანს გააჩერეთ 20 წუთი. Bi2O3 მელანი წაისვეს Qualtech-ის ავტომატურ აპლიკატორზე (QPI-AFA6800) 1/2″ x 16″ ლაბორატორიული მავთულხლართიანი შემავსებლის (RD Specialties – 60 მილი დიამეტრი) გამოყენებით 22°C ტემპერატურაზე. 5 მლ კატალიზური მელანი წაისვეს 7.5 x 8 დიუმიან Sigraacet 39 BB ნახშირბადის აირის დიფუზიურ მატარებელზე (საწვავის უჯრედის შესანახი) ღეროზე დატანის გზით 55 მმ/წმ ფიქსირებული საშუალო სიჩქარით. გადაიტანეთ ეს დაფარული ელექტროდები ღუმელში და გააშრეთ 80°C ტემპერატურაზე. ღეროვანი დაფარვის პროცესი და GDE საფარის სურათები ნაჩვენებია ნახაზებზე S4a და b. რენტგენის ფლუორესცენციის (XRF) ინსტრუმენტმა (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) დაადასტურა, რომ დაფარული GDE დატვირთვა იყო 3.0 მგ Bi2O3/სმ2.
ანიონგაცვლითი მემბრანის (AEM) და პერფორირებული CEM-ის შემცველი კომპოზიტური მემბრანული კონფიგურაციებისთვის, CEM ფენად გამოყენებული იქნა Nafion NC700 (Chemours, აშშ), რომლის ნომინალური სისქე იყო 15 µm. ანოდური კატალიზატორი პირდაპირ შეისხურეს FEM-ზე იონომერისა და ნახშირბადის 0.83 თანაფარდობით და 25 სმ2 დაფარვის არეალით. ანოდურ კატალიზატორად გამოყენებული იქნა დიდი ზედაპირის ფართობის (50 წონითი % Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA ძვირფასი ლითონი) საყრდენი პლატინა 0.25 მგ Pt/cm2 დატვირთვით. კატალიზატორის ანოდური ფენისთვის იონომერის სახით გამოყენებული იქნა Nafion D2020 (Ion Power, აშშ). CEM პერფორაცია ხორციელდება CEM ფირზე პარალელური ხაზების 3 მმ ინტერვალებით გაჭრით. პერფორაციის პროცესის დეტალები ნაჩვენებია ნახაზებზე S12b და c. რენტგენის კომპიუტერული ტომოგრაფიის გამოყენებით დადასტურდა, რომ პერფორაციის ნაპრალი 32.6 მკმ იყო, როგორც ეს ნაჩვენებია ნახაზ S12d და e-ზე. უჯრედის აწყობის დროს, კატალიზატორით დაფარული პერფორირებული CEM მემბრანა განთავსდა 25 სმ2 Toray ქაღალდზე (5 წონითი% PTFE დამუშავებული, Fuel Cell Store, აშშ). CEM-ის თავზე და შემდეგ GDE კათოდზე განთავსდა 25, 40 ან 80 მკმ სისქის AEM მემბრანა (PiperION, Versogen, აშშ). AEM მემბრანა დაიჭრა 7.5 × 7.5 სმ ნაჭრებად მთელი ნაკადის ველის დასაფარად და აწყობამდე მთელი ღამით დაალბეს 1 M კალიუმის ჰიდროქსიდის ხსნარში. როგორც ანოდში, ასევე კათოდში გამოიყენება PTFE შუასადებები, რომლებიც საკმარისად სქელია 18% GDE ოპტიმალური შეკუმშვის მისაღწევად. აკუმულატორის აწყობის პროცესის დეტალები ნაჩვენებია ნახაზ S12a-ზე.
ტესტირების დროს, აწყობილი უჯრედი შენარჩუნდა 60°C ტემპერატურაზე (30, 60 და 80°C ტემპერატურაზე ტემპერატურაზე დამოკიდებულების კვლევებისთვის), ანოდში მიწოდებული წყალბადის 0.8 ლ/წთ და კათოდში 2 ლ/წთ ნახშირორჟანგით. როგორც ანოდური, ასევე კათოდური ჰაერის ნაკადები დატენიანდა 100%-იანი ფარდობითი ტენიანობით და 259 კპა აბსოლუტური კათოდური წნევით. მუშაობის დროს, კათოდური გაზის ნაკადი შეერია 1 M KOH ხსნარს 2 მლ/წთ სიჩქარით, რათა ხელი შეეწყო კათოდური კატალიზატორის ფენის გამოყენებას და იონურ გამტარობას. ანოდიდან ჭიანჭველმჟავას მოსაშორებლად, ანოდური გაზის ნაკადი შეურიეთ დეიონიზებულ წყალს 10 მლ/წთ სიჩქარით. მოწყობილობის შემავალი და გამომავალი სიგნალების დეტალები ნაჩვენებია ნახაზ S5-ში. კათოდის გამონაბოლქვი აირი შეიცავს CO2-ს და წარმოქმნის CO2-ს და H2-ს. წყლის ორთქლი ამოღებულია კონდენსატორის მეშვეობით (დაბალი ტემპერატურის სითბოს გადამცვლელი 2°C-ზე). დარჩენილი აირი შეგროვდება გაზის დროის ანალიზისთვის. ანოდის ნაკადი ასევე გაივლის კონდენსატორს, რათა სითხე გამოიყოს გაზისგან. ჩამდინარე წყლები შეგროვდება სუფთა ფლაკონებში და გაანალიზდება თხევადი ქრონომეტრიის გამოყენებით წარმოქმნილი ჭიანჭველმჟავას რაოდენობრივი განსაზღვრის მიზნით. ელექტროქიმიური ტესტები ჩატარდა Garmy-ს პოტენციოსტატის გამოყენებით (საცნობარო ნომერი 30K, Gamry, აშშ). პოლარიზაციის მრუდის გაზომვამდე, უჯრედი 4-ჯერ იქნა კონდიცირებული 0-დან 250 mA/cm2 დიაპაზონში წრფივი ვოლტამპერომეტრიის გამოყენებით 2.5 mA/cm2 სკანირების სიჩქარით. პოლარიზაციის მრუდები მიღებული იქნა გალვანოსტატიკური რეჟიმში, კათოდური აირის და ანოლიტის სითხის ნიმუშების აღებამდე უჯრედი შენარჩუნებული იყო გარკვეული დენის სიმკვრივით 4 წუთის განმავლობაში.
MEA-ში კათოდური და ანოდური პოტენციალების გასაყოფად ვიყენებთ წყალბადის საცნობარო ელექტროდს. საცნობარო ელექტროდის სტრუქტურა ნაჩვენებია ნახაზ S6a-ზე. MEA მემბრანისა და საცნობარო ელექტროდის დასაკავშირებლად იონური ხიდის სახით გამოყენებული იქნა Nafion-ის მემბრანა (Nafion 211, IonPower, აშშ). Nafion-ის ზოლის ერთი ბოლო დაკავშირებული იყო 1 სმ2 გაზის დიფუზიურ ელექტროდთან (GDE), რომელიც დატვირთული იყო 0.25 მგ Pt/cm2-ით (50 წონითი% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals), რომელიც დაფრქვეული იყო 29BC ნახშირბადის ქაღალდზე (Fuel Cell Store, აშშ). გაზის დალუქვისა და GDE-სა და Nafion-ის ზოლებს შორის კარგი კონტაქტის უზრუნველსაყოფად, ასევე საცნობარო ელექტროდის საწვავის უჯრედის აპარატურასთან დასაკავშირებლად გამოიყენება სპეციალური პოლიეთერეთერკეტონის (PEEK) აპარატურა. Nafion-ის ზოლის მეორე ბოლო დაკავშირებულია CEM აკუმულატორის გამოშვერილ კიდესთან. ნახაზ S6b გვიჩვენებს MEA-სთან ინტეგრირებული საცნობარო ელექტროდის განივი კვეთას.
მას შემდეგ, რაც გამონაბოლქვი აირი კონდენსატორსა და აირა-თხევად გამყოფში გაივლის, კათოდიდან აირის ნიმუშები აღებულია. შეგროვებული აირი მინიმუმ სამჯერ გაანალიზდა 4900 Micro GC (10 μm მოლეკულური საცერი, Agilent) გამოყენებით. ნიმუშები შეგროვდა ინერტულ მრავალშრიან ალუმინის ფოლგის გაზის ნიმუშის პარკებში Supel™ (Sigma-Aldrich) გარკვეული დროის განმავლობაში (30 წამი) და ხელით შეიყვანეს მიკროგაზის ქრომატოგრაფში შეგროვებიდან ორი საათის განმავლობაში. ინექციის ტემპერატურა დაყენებული იყო 110°C-ზე. ნახშირბადის მონოქსიდი (CO) და წყალბადი (H2) გამოიყო გაცხელებულ (105 °C) წნევით (28 psi) 10 მ MS5A სვეტზე, არგონის (Matheson Gas-Matheson Purity) გამოყენებით, როგორც გადამტანი აირი. ეს კავშირები დგინდება ჩაშენებული თბოგამტარობის დეტექტორის (TCD) გამოყენებით. GC ქრომატოგრამები და CO და H2 კალიბრაციის მრუდები ნაჩვენებია ნახაზ S7-ში. თხევადი ჭიანჭველმჟავას ნიმუშები შეგროვდა ანოდიდან განსაზღვრული დროის განმავლობაში (120 წამი) და გაფილტრული იქნა 0.22 μm PTFE შპრიცის ფილტრით 2 მლ ფლაკონებში. ფლაკონებში არსებული თხევადი პროდუქტები გაანალიზდა Agilent 1260 Infinity II ბიოინერტული მაღალი ხარისხის თხევადი ქრომატოგრაფიის (HPLC) სისტემის გამოყენებით, რომელშიც შეყვანილი იქნა 20 μl ნიმუში ავტოსემპლერის (G5668A) მეშვეობით 4 mM გოგირდმჟავას (H2SO4) მობილური ფაზით. ) ნაკადის სიჩქარით 0.6 მლ/წთ (მეოთხეული ტუმბო G5654A). პროდუქტები გამოიყო გახურებულ (35°C, სვეტის ღუმელი G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 მმ (Bio-Rad) ზედაპირზე, რომელსაც წინ უძღოდა Micro-Guard Cation H დამცავი სვეტი. ჭიანჭველმჟავა აღმოჩენილი იქნა დიოდური მასივის დეტექტორის (DAD) გამოყენებით 210 ნმ ტალღის სიგრძეზე და 4 ნმ გამტარობაზე. HPL ქრომატოგრამა და ჭიანჭველმჟავას სტანდარტული კალიბრაციის მრუდი ნაჩვენებია ნახაზ S7-ში.
აირის პროდუქტების (CO და H2) FE გამოითვლება შემდეგი განტოლების გამოყენებით, ხოლო აირის მთლიანი მოლები გამოითვლება იდეალური აირის განტოლების გამოყენებით:
მათ შორის: \({n}_{i}\): ელექტრონების რაოდენობა ელექტროქიმიურ რეაქციაში. \(F\): ფარადეის მუდმივა. \({C}_{i}\): HPLC თხევადი პროდუქტის კონცენტრაცია. \(V\): ფიქსირებული დროის განმავლობაში t შეგროვებული თხევადი ნიმუშის მოცულობა. \(j\): დენის სიმკვრივე. \(A\): ელექტროდის გეომეტრიული ფართობი (25 სმ2). \(t\): სინჯის აღების პერიოდი. \(P\): აბსოლუტური წნევა. \(x}_{i}\): გაზის მოლური პროცენტი, რომელიც განისაზღვრება გაზქურა-გაზური ქრომატოგრაფიით. \(R\): გაზის მუდმივა. \(T\): ტემპერატურა.
ანოდური კათიონების კონცენტრაცია განისაზღვრა ინდუქციურად შეწყვილებული პლაზმური ატომური ემისიის სპექტროსკოპიის (ICP-OES) გამოყენებით. კათიონები, რომლებიც შეიძლება გაჟონონ ან დიფუზირდნენ ანოდში, მოიცავს Ti-ს, Pt-ს, Bi-ს და K-ს. K-ს გარდა, ყველა სხვა კათიონს აღმოჩენის ზღვარი არ აღემატებოდა. ანოდიდან გამოსულ ხსნარში წარმოქმნიან იონებს პროტონებთან ან სხვა კათიონებთან შესაწყვილებლად. ამიტომ, ჭიანჭველმჟავას სისუფთავე შეიძლება გამოითვალოს შემდეგნაირად.
ფორმატის/ფოლიუმის მჟავას წარმოება წარმოადგენს კონკრეტული MEA კონფიგურაციის გამოყენებით მოხმარებული ელექტროენერგიის კვტ/სთ-ზე წარმოებული ფოლიუმის მჟავას რაოდენობას მოლ/კვტ/სთ-ში. ის გამოითვლება დენის სიმკვრივის, ელემენტის ძაბვისა და ფარადეის ეფექტურობის საფუძველზე კონკრეტულ სამუშაო პირობებში.
ანოდზე დაჟანგული ჭიანჭველმჟავას რაოდენობა გამოთვალეთ მასის საერთო ბალანსის მიხედვით. კათოდზე სამი კონკურენტი რეაქცია მიმდინარეობს: წყალბადის გამოყოფა, CO2-ის აღდგენა CO-მდე და CO2-ის აღდგენა ჭიანჭველმჟავამდე. რადგან ანტონში ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვის პროცესი გვაქვს, ჭიანჭველმჟავას FE შეიძლება დაიყოს ორ ნაწილად: ჭიანჭველმჟავას შეგროვება და ჭიანჭველმჟავას დაჟანგვა. მასის საერთო ბალანსი შეიძლება ჩაიწეროს შემდეგნაირად:
HPLC-ით შეგროვებული ჭიანჭველმჟავას, წყალბადის და CO2-ის რაოდენობრივი განსაზღვრისთვის გამოვიყენეთ GC. უნდა აღინიშნოს, რომ ჭიანჭველმჟავას უმეტესი ნაწილი ანოდიდან შეგროვდა დამატებით ნახაზ S5-ზე ნაჩვენები კონფიგურაციის გამოყენებით. კათოდური კამერიდან შეგროვებული ფორმატის რაოდენობა უმნიშვნელოა, დაახლოებით ორი რიგით ნაკლები და შეადგენს SC-ის მთლიანი რაოდენობის 0.5%-ზე ნაკლებს.
აქ გამოყენებული უწყვეტი ტრანსპორტის მოდელი ეფუძნება მსგავს სისტემებზე ადრე ჩატარებულ სამუშაოებს34. პუასონ-ნერსტ-პლანკის (PNP) განტოლებების შეწყვილებული სისტემა გამოიყენება წყლის კონცენტრაციისა და ელექტროსტატიკური პოტენციალის დასადგენად ელექტრონულად და იონურად გამტარ ფაზებში. ძირითადი განტოლებებისა და მოდელის გეომეტრიის დეტალური მიმოხილვა მოცემულია SI-ში.
ეს სისტემა განსაზღვრავს რვა წყლიანი ნივთიერების კონცენტრაციას (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {\rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{ CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) და \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), ელექტროსტატიკური პოტენციალი იონური გამტარობის ფაზაში (\({\phi }_{I}\ )) და ანოდური და კათოდური ელექტრონული გამტარობა. ელექტროსტატიკური პოტენციალები ფაზებში (\({\phi }_{A}\) და \({\phi }_{C}\) შესაბამისად). ამის ნაცვლად, არც ლოკალური ელექტრული ნეიტრალიტეტი და არც მუხტის განაწილების ფუნქციები არ რეალიზდება, სივრცითი მუხტის რეგიონი პირდაპირ პუასონის განტოლების გამოყენებით იხსნება; ეს მიდგომა საშუალებას გვაძლევს პირდაპირ მოვახდინოთ დონენის განზიდვის ეფექტების მოდელირება CEM|AEM, CEM|ფორების და AEM|ფორების ინტერფეისებზე. გარდა ამისა, ფოროვანი ელექტროდების თეორია (PET) გამოიყენება კატალიზატორის ანოდურ და კათოდურ ფენებში მუხტის გადატანის აღსაწერად. ავტორების ინფორმაციით, ეს ნაშრომი წარმოადგენს PET-ის პირველ გამოყენებას სისტემებში მრავალი სივრცითი მუხტის რეგიონით.
GDE BOT და EOT კათოდური ნიმუშები გამოსცადეს Zeiss Xradia 800 Ultra-ს გამოყენებით 8.0 კევ რენტგენის წყაროთი, შთანთქმის და ფართო ველის რეჟიმებით და გამოსახულების შერწყმით1. შეგროვდა 901 სურათი -90°-დან 90°-მდე 50 წამიანი ექსპოზიციის დროით. რეკონსტრუქცია ჩატარდა 64 ნმ ვოქსელის ზომით უკუპროექციის ფილტრის გამოყენებით. სეგმენტაციისა და ნაწილაკების ზომის განაწილების ანალიზი ჩატარდა სპეციალურად დაწერილი კოდის გამოყენებით.
ელექტრონული მიკროსკოპული დახასიათება გულისხმობს სატესტო MEA-ების ეპოქსიდური ფისის ჩასმას ბრილიანტის დანით ულტრათხელი ჭრისთვის მოსამზადებლად. თითოეული MEA-ს განივი კვეთი დაიჭრა 50-დან 75 ნმ სისქემდე. სკანირების გამტარი ელექტრონული მიკროსკოპიის (STEM) და ენერგოდისპერსიული რენტგენის სპექტროსკოპიის (EDS) გაზომვებისთვის გამოყენებული იქნა Talos F200X გამტარი ელექტრონული მიკროსკოპი (Thermo Fisher Scientific). მიკროსკოპი აღჭურვილია EDS Super-X სისტემით 4 უფანჯრო SDD დეტექტორით და მუშაობს 200 კვ-ზე.
ფხვნილის რენტგენის დიფრაქციული ნიმუშები (PXRD) მიღებული იქნა Bruker Advance D8 ფხვნილის რენტგენის დიფრაქტომეტრზე Ni-ფილტრირებული Cu Kα გამოსხივებით, რომელიც მუშაობდა 40 კვ-ზე და 40 mA-ზე. სკანირების დიაპაზონი არის 10°-დან 60°-მდე, საფეხურის ზომაა 0.005°, ხოლო მონაცემთა შეგროვების სიჩქარეა 1 წამი თითო საფეხურზე.
Bi2O3 Bi L3 კატალიზატორის კიდეზე RAS სპექტრი გაიზომა პოტენციალის ფუნქციის მიხედვით ხელნაკეთი უჯრედის გამოყენებით. Bi2O3 კატალიზური იონომერული მელანი მომზადდა 26.1 მგ Bi2O3-ის გამოყენებით, რომელიც შერეული იყო 156.3 μL იონომერის ხსნართან (6.68%) და ნეიტრალიზებული იყო 1 M KOH-ით, წყლით (157 μL) და იზოპროპილის სპირტით (104 μL) იონომერის მელნის მისაღებად. კატალიზატორის კოეფიციენტია 0.4. მელანი წაისვეს გრაფენის ფურცლებზე მართკუთხა წერტილებად (10×4 მმ) მანამ, სანამ Bi2O3 კატალიზატორის დატვირთვა არ მიაღწია 0.5 მგ/სმ2-ს. გრაფენის ფურცლის დანარჩენი ნაწილი დაფარულია Kapton-ით, რათა იზოლირებული იყოს ეს ადგილები ელექტროლიტიდან. კატალიზატორით დაფარული გრაფენის ფურცელი ჩასმული იყო ორ PTFE-ს შორის და მიმაგრებული იყო უჯრედის კორპუსზე (PEEK) ხრახნებით, სურათი S8. Hg/HgO (1 M NaOH) იყო საცნობარო ელექტროდის ფუნქცია, ხოლო ნახშირბადის ქაღალდი - საპირისპირო ელექტროდის. Hg/HgO საცნობარო ელექტროდი დაკალიბრდა პლატინის მავთულის გამოყენებით, რომელიც ჩაძირული იყო წყალბადით გაჯერებულ 0.1 M KOH-ში, რათა ყველა გაზომილი პოტენციალი გადაყვანილიყო შექცევად წყალბადის ელექტროდის (RHE) შკალაზე. XRD სპექტრები მიღებული იქნა Bi2O3/გრაფენის ფურცლის სამუშაო ელექტროდის პოტენციალის მონიტორინგით, რომელიც ჩაძირული იყო 0.1 M KOH-ში და გაცხელებული იყო 30°C-მდე. ელექტროლიტი ცირკულირებს ბატარეაში, ელექტროლიტის შესასვლელი უჯრედის ძირშია, ხოლო გამოსასვლელი - ზედა ნაწილში, რათა უზრუნველყოფილი იყოს ელექტროლიტის კონტაქტი კატალიზატორის ფენასთან ბუშტების წარმოქმნისას. სამუშაო ელექტროდის პოტენციალის საკონტროლებლად გამოყენებული იქნა CH Instruments 760e პოტენციოსტატი. პოტენციური თანმიმდევრობა იყო ღია წრედის პოტენციალი: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 და +700 mV, RHE-დან გამომდინარე. ყველა iR პოტენციალი დარეგულირებულია.
Bi L3 კიდის (~13424 eV Bi ლითონისთვის) რენტგენის შთანთქმის წვრილი სტრუქტურის (XAFS) სპექტროსკოპია ჩატარდა არხ 10-ID-ზე, Advanced Photon Source (APS), Argonne-ის ეროვნული ფლუორესცენციის ლაბორატორიაში. ეროვნული მოდელის გაზომვის ლაბორატორია. რენტგენის ენერგიის დასარეგულირებლად გამოყენებული იქნა თხევადი აზოტით გაცივებული ორკრისტალური Si(111) მონოქრომატორი, ხოლო ჰარმონიული შემცველობის შესასუსტებლად გამოყენებული იქნა როდიუმით დაფარული სარკე. სკანირების ენერგიები მერყეობდა 13200-დან 14400 eV-მდე და ფლუორესცენცია გაიზომა 5 × 5 სილიკონის PIN დიოდური მასივის გამოყენებით ფილტრების ან სოლერის ჭრილების გარეშე. მეორე წარმოებულის ნულის გადაკვეთის ენერგია დაკალიბრებულია 13271.90 eV-ზე Pt ფოლგის L2 კიდის გავლით. ელექტროქიმიური უჯრედის სისქის გამო, შეუძლებელი იყო საცნობარო სტანდარტის სპექტრის ერთდროულად გაზომვა. ამრიგად, ექსპერიმენტის განმავლობაში განმეორებითი გაზომვების საფუძველზე, დაცემული რენტგენის ენერგიის გამოთვლილი სკანირება-სკანირება ცვლილება არის ±0.015 eV. Bi2O3 ფენის სისქე იწვევს ფლუორესცენციის თვითშთანთქმის გარკვეულ ხარისხს; ელექტროდები ინარჩუნებენ ფიქსირებულ ორიენტაციას დაცემული სხივისა და დეტექტორის მიმართ, რაც ყველა სკანირებას პრაქტიკულად იდენტურს ხდის. ბისმუტის დაჟანგვის მდგომარეობისა და ქიმიური ფორმის დასადგენად გამოყენებული იქნა ახლო ველის XAFS სპექტრი Bi და Bi2O3 სტანდარტების XANES რეგიონთან შედარებით, Athena პროგრამული უზრუნველყოფის ხაზოვანი კომბინაციის მორგების ალგორითმის (ვერსია 0.9.26) გამოყენებით. კოდით IFEFFIT 44.
ამ სტატიაში მოცემული ციფრებისა და კვლევის სხვა დასკვნების დამადასტურებელი მონაცემები შესაბამისი ავტორისგან გონივრული მოთხოვნის შემთხვევაშია ხელმისაწვდომი.
კრენდალი ბ.ს., ბრიქსი თ., ვებერი რ.ს. და ჯიაო ფ. მწვანე მედიის მიწოდების ჯაჭვების ტექნიკურ-ეკონომიკური შეფასება H2. ენერგო საწვავი 37, 1441–1450 (2023).
იუნასი მ., რეზაკაზემი მ., არბაბი მ.ს., შაჰ ჯ. და რეჰმანი ვ. მწვანე წყალბადის შენახვა და მიწოდება: ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაცია მაღალაქტიური ერთგვაროვანი და ჰეტეროგენული კატალიზატორების გამოყენებით. ინტერნაციონალურობა. ჯ. გიდროგი. ენერგია 47, 11694–11724 (2022).
ნი, რ. და სხვ. ჭიანჭველმჟავას კატალიზური გადაცემის ჰიდროგენიზაციის ბოლოდროინდელი პროგრესი ჰეტეროგენულ გარდამავალ ლითონებზე კატალიზატორებზე. AKS კატალოგი. 11, 1071–1095 (2021).
რაჰიმი, ა., ულბრიხი, ა., კუნი, ჯ.ჯ. და შტალი, SS. დაჟანგული ლიგნინის არომატულ ნაერთებად ჭიანჭველმჟავით ინდუცირებული დეპოლიმერიზაცია. Nature 515, 249–252 (2014).
შულერ ე. და სხვ. ჭიანჭველმჟავა CO2-ის გამოყენების ძირითად შუალედურ პროდუქტს წარმოადგენს. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
ჟოუ, ჰ. და სხვ. ბიომასის სწრაფი არადესტრუქციული ფრაქციონირება (≤15 წთ) ჭიანჭველმჟავას გამოყენებით ნახშირწყლებისა და ლიგნინის შემცველობის საერთო გაძლიერებისთვის. ქიმია და ქიმია 12, 1213–1221 (2019).
კალვი, ჩ.ჰ. და სხვ. Cupriavidus necator H16-ის გაძლიერებული ზრდა ფორმატზე ადაპტური ლაბორატორიული ევოლუციური საინფორმაციო ინჟინერიის გამოყენებით. მეტაბოლიტები. ინჟინერი. 75, 78–90 (2023).
იშაი, ო. და ლინდნერი, ს.ნ. გონსალეს დე ლა კრუზი, ჯ., ტენენბოიმი, ჰ. და ბარ-ევენი, ა. ფორმატების ბიოეკონომიკა. მიმდინარე. მოსაზრება. ქიმიური. ბიოლოგია. 35, 1–9 (2016).