გმადლობთ, რომ ეწვიეთ nature.com-ს. თქვენს მიერ გამოყენებულ ბრაუზერის ვერსიას CSS-ის შეზღუდული მხარდაჭერა აქვს. საუკეთესო გამოცდილებისთვის გირჩევთ გამოიყენოთ უფრო ახალი ბრაუზერი (ან გამორთოთ თავსებადობის რეჟიმი Internet Explorer-ში). ამასობაში, მხარდაჭერის უწყვეტი უზრუნველყოფის მიზნით, საიტს სტილებისა და JavaScript-ის გარეშე ვაჩვენებთ.
ადიპინის მჟავას (ნეილონ 66-ის წინამორბედი) ელექტროსინთეზი CA ზეთიდან (ციკლოჰექსანონისა და ციკლოჰექსანოლის ნარევი) არის მდგრადი სტრატეგია, რომელსაც შეუძლია ჩაანაცვლოს ტრადიციული მეთოდები, რომლებიც მოითხოვს მკაცრ პირობებს. თუმცა, დაბალი დენის სიმკვრივე და ჟანგბადის გამოყოფის კონკურენტი რეაქციები მნიშვნელოვნად ზღუდავს მის სამრეწველო გამოყენებას. ამ ნაშრომში, ჩვენ ნიკელის ორმაგი ჰიდროქსიდის მოდიფიცირებას ვანადიუმის საშუალებით ვანადიუმის გამოყენებით ვაზრდით დენის სიმკვრივეს და შევინარჩუნეთ მაღალი ფარადაული ეფექტურობა (>80%) ფართო პოტენციურ დიაპაზონში (1.5–1.9 ვ შექცევადი წყალბადის ელექტროდის წინააღმდეგ). ექსპერიმენტულმა და თეორიულმა კვლევებმა გამოავლინა V მოდიფიკაციის ორი ძირითადი როლი, მათ შორის კატალიზატორის რეკონსტრუქციის დაჩქარება და ციკლოჰექსანონის ადსორბციის გაუმჯობესება. კონცეფციის დასამტკიცებლად, ჩვენ შევქმენით მემბრანა-ელექტროდის შეკრება, რომელმაც წარმოქმნა ადიპინის მჟავა მაღალი ფარადაული ეფექტურობით (82%) და პროდუქტიულობით (1536 μmol cm-2 h-1) სამრეწველო შესაბამისი დენის სიმკვრივით (300 mA cm-2), სტაბილურობის მიღწევით >50 სთ. ეს ნაშრომი აჩვენებს ეფექტურ კატალიზატორს ადიპინის მჟავას ელექტროსინთეზისთვის მაღალი პროდუქტიულობითა და სამრეწველო პოტენციალით.
ადიპინის მჟავა (AA) ერთ-ერთი უმნიშვნელოვანესი ალიფატური დიკარბოქსილის მჟავაა და ძირითადად გამოიყენება ნეილონ 66-ის და სხვა პოლიამიდების ან პოლიმერების წარმოებაში1. სამრეწველო თვალსაზრისით, AA სინთეზირდება ციკლოჰექსანოლისა და ციკლოჰექსანონის (ანუ AA ზეთის) ნარევის დაჟანგვით, 50–60 მოცულობითი % აზოტის მჟავას გამოყენებით, როგორც დამჟანგავი აგენტის. ამ პროცესს აქვს გარემოსდაცვითი პრობლემები, რომლებიც დაკავშირებულია კონცენტრირებული აზოტის მჟავას და აზოტის ოქსიდების (N2O და NOx) სათბურის გაზების სახით გამოყოფასთან2,3. მიუხედავად იმისა, რომ H2O2 შეიძლება გამოყენებულ იქნას, როგორც ალტერნატიული მწვანე დამჟანგავი აგენტი, მისი მაღალი ღირებულება და მკაცრი სინთეზის პირობები ართულებს მის პრაქტიკულად გამოყენებას და საჭიროა უფრო ეკონომიური და მდგრადი მეთოდი4,5,6.
ბოლო ათწლეულის განმავლობაში, ელექტროკატალიზური ქიმიური და საწვავის სინთეზის მეთოდებმა მეცნიერების მზარდი ყურადღება მიიპყრო განახლებადი ენერგიის გამოყენებისა და ზომიერ პირობებში (მაგ., ოთახის ტემპერატურა და გარემოს წნევა) მუშაობის უპირატესობების გამო7,8,9,10. ამ მხრივ, KA ზეთის AA-დ ელექტროკატალიზური გარდაქმნის განვითარება ძალიან მნიშვნელოვანია ზემოთ ჩამოთვლილი უპირატესობების მისაღებად, ასევე ჩვეულებრივი წარმოების დროს წარმოქმნილი აზოტის მჟავას და აზოტის ოქსიდის გამონაბოლქვის გამოყენების აღმოსაფხვრელად (სურათი 1ა). პიონერული სამუშაო ჩაატარეს პეტროსიანმა და სხვებმა, რომლებმაც აღწერეს ციკლოჰექსანონის (COR; ციკლოჰექსანონი ან ციკლოჰექსანოლი ფართოდ არის შესწავლილი, როგორც KA ზეთის წარმომადგენელი) ელექტროკატალიზური დაჟანგვის რეაქცია ნიკელის ოქსიჰიდროქსიდზე (NiOOH), მაგრამ მიღებულ იქნა დაბალი დენის სიმკვრივე (6 mA სმ-2) და საშუალო AA გამოსავლიანობა (52%)11,12. მას შემდეგ, მნიშვნელოვანი პროგრესი იქნა მიღწეული ნიკელზე დაფუძნებული კატალიზატორების შემუშავებაში COR აქტივობის გასაძლიერებლად. მაგალითად, სპილენძით დოპირებული ნიკელის ჰიდროქსიდის (Cu-Ni(OH)2) კატალიზატორი სინთეზირებული იქნა ციკლოჰექსანოლში Cα–Cβ დაშლის ხელშესაწყობად13. ჩვენ ახლახანს გამოვაქვეყნეთ Ni(OH)2 კატალიზატორი, რომელიც მოდიფიცირებულია ნატრიუმის დოდეცილ სულფონატით (SDS), რათა შეიქმნას ჰიდროფობიური მიკროგარემო, რომელიც ამდიდრებს ციკლოჰექსანონს14.
ა KA ზეთის ელექტროჟანგვით AA წარმოების გამოწვევები. ბ ადრე აღწერილი Ni-ზე დაფუძნებული კატალიზატორების ელექტროკატალიზური COR-ის და ჩვენი კატალიზატორის შედარება სამელექტროდიან სისტემასა და ნაკადის ბატარეის სისტემაში11,13,14,16,26. რეაქციის პარამეტრებისა და რეაქციის შესრულების შესახებ დეტალური ინფორმაცია მოცემულია დამატებით ცხრილებში 1 და 2. გ ჩვენი NiV-LDH-NS კატალიზატორების კატალიზური შესრულება COR-ისთვის H-უჯრედულ რეაქტორსა და MEA-ში, რომლებიც მუშაობენ ფართო პოტენციურ დიაპაზონში.
მიუხედავად იმისა, რომ ზემოთ აღნიშნულმა მეთოდებმა გააუმჯობესა COR აქტივობა, აღწერილმა Ni-ზე დაფუძნებულმა კატალიზატორებმა აჩვენეს მაღალი AA ფარადეის ეფექტურობა (FE) (>80%) მხოლოდ შედარებით დაბალ პოტენციალებზე, როგორც წესი, 1.6 ვ-ზე ნაკლები შექცევადი წყალბადის ელექტროდთან (RHE, შემოკლებით VRHE). ამრიგად, AA-ს ნაწილობრივი დენის სიმკვრივე (ანუ, დენის სრული სიმკვრივე გამრავლებული FE-ზე) ყოველთვის 60 mA სმ−2-ზე ნაკლებია (სურათი 1ბ და დამატებითი ცხრილი 1). დაბალი დენის სიმკვრივე გაცილებით დაბალია სამრეწველო მოთხოვნებზე (>200 mA სმ−2)15, რაც მნიშვნელოვნად აფერხებს მაღალი გამტარუნარიანობის AA სინთეზის ელექტროკატალიზურ ტექნოლოგიას (სურათი 1ა; ზემოთ). დენის სიმკვრივის გასაზრდელად შეიძლება გამოყენებულ იქნას უფრო დადებითი პოტენციალი (სამელექტროდიანი სისტემისთვის) ან უფრო მაღალი უჯრედის ძაბვა (ორელექტროდიანი სისტემისთვის), რაც მარტივი მიდგომაა მრავალი ელექტროკატალიზური ტრანსფორმაციისთვის, განსაკუთრებით ჟანგბადის გამოყოფის რეაქციისთვის (OER). თუმცა, მაღალი ანოდური პოტენციალის მქონე COR-ისთვის, OER შეიძლება გახდეს მთავარი კონკურენტი AA-ს FE-ს შემცირებაში, რითაც მცირდება ენერგოეფექტურობა (სურათი 1ა; ქვემოთ). მაგალითად, წინა პროგრესის განხილვისას (სურათი 1ბ და დამატებითი ცხრილი 1), იმედგაცრუებულები დავრჩით, როდესაც აღმოვაჩინეთ, რომ SDS-მოდიფიცირებულ Ni(OH)2-ზე AA-ს FE შემცირდა 93%-დან 76%-მდე გამოყენებული პოტენციალის 1.5 VRHE-დან 1.7 VRHE14-მდე გაზრდით, მაშინ როდესაც CuxNi1-x(OH)2/CF-ზე AA-ს FE შემცირდა 93%-დან 69%-მდე პოტენციალის 1.52 VRHE-დან 1.62 VRHE16-მდე გაზრდით. ამრიგად, AA-ს ნაწილობრივი დენის სიმკვრივე პროპორციულად არ იზრდება მაღალ პოტენციალებზე, რაც მნიშვნელოვნად ზღუდავს AA-ს მუშაობის გაუმჯობესებას, რომ აღარაფერი ვთქვათ AA-ს დაბალი FE-ს გამო მაღალ ენერგომოხმარებაზე. ნიკელზე დაფუძნებული კატალიზატორების გარდა, კობალტზე დაფუძნებულმა კატალიზატორებმაც აჩვენეს კატალიზური აქტივობა COR17,18,19-ში. თუმცა, მათი ეფექტურობა უფრო მაღალი პოტენციალის დროს მცირდება და Ni-ზე დაფუძნებულ კატალიზატორებთან შედარებით, მათ სამრეწველო გამოყენებაში უფრო მეტი პოტენციური შეზღუდვა აქვთ, როგორიცაა ფასების უფრო დიდი რყევები და მცირე მარაგები. ამიტომ, სასურველია Ni-ზე დაფუძნებული კატალიზატორების შემუშავება მაღალი დენის სიმკვრივით და FE-ით COR-ში, რათა პრაქტიკულად მიღწეული იყოს მაღალი AA გამოსავლიანობა.
ამ ნაშრომში ჩვენ წარმოგიდგენთ ვანადიუმის(V)-მოდიფიცირებულ ნიკელის ფენიანი ორმაგი ჰიდროქსიდის ნანოფურცლებს (NiV-LDH-NS), როგორც ეფექტურ ელექტროკატალიზატორებს AA-ს წარმოებისთვის COR-ის მეშვეობით, რომლებიც მუშაობენ ფართო პოტენციურ დიაპაზონში მნიშვნელოვნად დათრგუნული OER-ით, რაც იწვევს მაღალი FE და დენის სიმკვრივის მიღწევას როგორც H-უჯრედებში, ასევე მემბრანული ელექტროდების შეკრებებში (MEAs; სურათი 1 b). თავდაპირველად ჩვენ ვაჩვენებთ, რომ აცეტილენის დაჟანგვის ეფექტურობა ტიპურ Ni(OH)2 ნანოფურცლის კატალიზატორთან (Ni(OH)2-NS) შედარებით მცირდება, როგორც მოსალოდნელი იყო, უფრო მაღალ პოტენციალებზე, 80%-დან 1.5 VRHE-ზე 42%-მდე 1.9 VRHE-ზე. მკვეთრი განსხვავებით, Ni(OH)2-ის V-ით მოდიფიკაციის შემდეგ, NiV-LDH-NS-მა აჩვენა უფრო მაღალი დენის სიმკვრივე მოცემულ პოტენციალზე და, რაც მთავარია, შეინარჩუნა მაღალი FE ფართო პოტენციურ დიაპაზონში. მაგალითად, 1.9 VRHE-ზე, მან აჩვენა 170 mA სმ−2 დენის სიმკვრივე და 83% FE, რაც უფრო ხელსაყრელი კატალიზატორია COR-ისთვის სამელექტროდიან სისტემაში (სურ. 1გ და დამატებითი ცხრილი 1). ექსპერიმენტული და თეორიული მონაცემები მიუთითებს, რომ V მოდიფიკაცია ხელს უწყობს აღდგენის კინეტიკას Ni(OH)2-დან მაღალვალენტიან Ni ოქსიჰიდროქსიდებამდე (Ni3+xOOH1-x), რომლებიც COR-ის აქტიურ ფაზას წარმოადგენენ. გარდა ამისა, V მოდიფიკაციამ გააძლიერა ციკლოჰექსანონის ადსორბცია კატალიზატორის ზედაპირზე, რამაც მნიშვნელოვანი როლი ითამაშა OER-ის დათრგუნვაში მაღალი ანოდური პოტენციალის დროს. NiV-LDH-NS-ის პოტენციალის უფრო რეალისტურ სცენარში დემონსტრირებისთვის, ჩვენ შევქმენით MEA ნაკადის რეაქტორი და ვაჩვენეთ AA-ს FE (82%) ინდუსტრიულად შესაბამის დენის სიმკვრივეზე (300 mA სმ−2), რაც მნიშვნელოვნად მაღალია მემბრანული ნაკადის რეაქტორში მიღებულ ჩვენს წინა შედეგებზე (სურ. 1ბ და დამატებითი ცხრილი 2). AA-ს შესაბამისი მოსავლიანობა (1536 μmol cm−2 h−1) კიდევ უფრო მაღალი იყო, ვიდრე თერმული კატალიზური პროცესით მიღებული (<30 mmol g კატალიზატორი−1 h−1)4. გარდა ამისა, კატალიზატორმა კარგი სტაბილურობა აჩვენა MEA-ს გამოყენებისას, შეინარჩუნა FE >80% AA 60 საათის განმავლობაში 200 mA cm−2-ზე და FE >70% AA 58 საათის განმავლობაში 300 mA cm−2-ზე. და ბოლოს, წინასწარი ტექნიკურ-ეკონომიკური კვლევის (FEA) შედეგად გამოვლინდა AA-ს წარმოების ელექტროკატალიზური სტრატეგიის ეკონომიურობა.
წინა ლიტერატურის მიხედვით, Ni(OH)2 არის ტიპიური კატალიზატორი, რომელიც კარგ აქტივობას ავლენს COR-ისთვის, ამიტომ Ni(OH)2-NS13,14 პირველად სინთეზირდა კოპრეციპიტაციის მეთოდით. ​​ნიმუშებმა აჩვენა β-Ni(OH)2 სტრუქტურა, რაც დადასტურდა რენტგენის დიფრაქციით (XRD; სურ. 2ა), ხოლო ულტრათხელი ნანოფურცლები (სისქე: 2–3 ნმ, გვერდითი ზომა: 20–50 ნმ) დაფიქსირდა მაღალი გარჩევადობის გამტარი ელექტრონული მიკროსკოპიით (HRTEM; დამატებითი სურ. 1) და ატომური ძალის მიკროსკოპიით (AFM) გაზომვებით (დამატებითი სურ. 2). ნანოფურცლების აგრეგაცია ასევე დაფიქსირდა მათი ულტრათხელი ბუნების გამო.
Ni(OH)2-NS-ის და NiV-LDH-NS-ის რენტგენის დიფრაქციის ნიმუშები. FE, გამტარუნარიანობა და AA დენის სიმკვრივე b Ni(OH)2-NS-ზე და c NiV-LDH-NS-ზე სხვადასხვა პოტენციალზე. შეცდომის ზოლები წარმოადგენს ერთი და იგივე კატალიზატორის გამოყენებით სამი დამოუკიდებელი გაზომვის სტანდარტულ გადახრას. d NV-LDH-NS-ის HRTEM გამოსახულება. მასშტაბის ზოლი: 20 ნმ. NiV-LDH-NS-ის HAADF-STEM გამოსახულება და შესაბამისი ელემენტარული რუკა, რომელიც აჩვენებს Ni (მწვანე), V (ყვითელი) და O (ლურჯი) განაწილებას. მასშტაბის ზოლი: 100 ნმ. f Ni2p3/2, gO1s და hV2p3/2 Ni(OH)2-NS-ის XPS მონაცემები (ზედა) და NiV-LDH-NS-ის (ქვედა). i FE და j არის AA მაჩვენებლები ორ კატალიზატორზე 7 ციკლის განმავლობაში. შეცდომის ზოლები წარმოადგენს ერთი და იგივე კატალიზატორის გამოყენებით სამი დამოუკიდებელი გაზომვის სტანდარტულ გადახრას და 10%-ის ფარგლებშია. a–c და f–j-ის ნედლი მონაცემები მოცემულია ნედლი მონაცემთა ფაილებში.
შემდეგ შევაფასეთ Ni(OH)2-NS-ის გავლენა COR-ზე. მუდმივი პოტენციალის ელექტროლიზის გამოყენებით, მივიღეთ AA-ს 80% FE დაბალ პოტენციალზე (1.5 VRHE) OER-ის გარეშე (სურათი 2b), რაც მიუთითებს, რომ COR ენერგეტიკულად უფრო ხელსაყრელია, ვიდრე OER დაბალი ანოდური პოტენციალებით. ძირითადი თანმდევი პროდუქტი აღმოჩნდა გლუტარის მჟავა (GA) 3% FE-ით. ასევე განისაზღვრა ქარვისფერი ქრომატოგრაფიით (HPLC), მალონის მჟავას (MA) და მჟაუნის მჟავას (OA) კვალი რაოდენობით ქარვის მჟავა (SA), მალონის მჟავას (MA) და მჟაუნის მჟავას (OA) არსებობა (პროდუქტის განაწილებისთვის იხილეთ დამატებითი სურათი 3). პროდუქტში ჭიანჭველმჟავა არ აღმოჩნდა, რაც მიუთითებს, რომ კარბონატი შეიძლება წარმოიქმნას C1 თანმდევი პროდუქტის სახით. ამ ჰიპოთეზის შესამოწმებლად, 0.4 M ციკლოჰექსანონის სრული ელექტროლიზის შედეგად მიღებული ელექტროლიტი დამჟავდა და აირადი პროდუქტები გაიარა Ca(OH)2 ხსნარში. შედეგად, ხსნარი გახდა მღვრიე, რაც ადასტურებს ელექტროლიზის შემდეგ კარბონატის წარმოქმნას. თუმცა, ელექტროლიზის პროცესის დროს წარმოქმნილი დაბალი ელექტროენერგიის გამო (სურათი 2ბ, გ), კარბონატის კონცენტრაცია დაბალია და მისი რაოდენობრივი განსაზღვრა რთულია. გარდა ამისა, შესაძლოა სხვა C2-C5 პროდუქტებიც წარმოიქმნას, მაგრამ მათი რაოდენობრივი განსაზღვრა შეუძლებელია. მიუხედავად იმისა, რომ პროდუქტების საერთო რაოდენობის რაოდენობრივი განსაზღვრა რთულია, ელექტროქიმიური ეკვივალენტის 90% მიუთითებს, რომ ელექტროქიმიური პროცესების უმეტესობა იდენტიფიცირებულია, რაც ჩვენი მექანიკური გაგების საფუძველს იძლევა. დაბალი დენის სიმკვრივის (20 მA სმ−2) გამო, AA-ს გამოსავლიანობა იყო 97 μmol cm−2 h−1 (სურათი 2ბ), რაც კატალიზატორის მასობრივი დატვირთვის (5 მგ სმ−2) მიხედვით 19 მმოლ h−1 გ−1-ის ექვივალენტურია, რაც უფრო დაბალია, ვიდრე თერმული კატალიზური პროდუქტიულობა (~30 მმოლ h−1 გ−1)1. როდესაც გამოყენებული პოტენციალი 1.5-დან 1.9 VRHE-მდე გაიზარდა, მიუხედავად იმისა, რომ საერთო დენის სიმკვრივე გაიზარდა (20-დან 114 mA სმ−2-მდე), ერთდროულად მნიშვნელოვანი შემცირება დაფიქსირდა AA FE-ში, 80%-დან 42%-მდე. FE-ს შემცირება უფრო დადებით პოტენციალებზე ძირითადად განპირობებულია OER-ისთვის კონკურენციით. განსაკუთრებით 1.7 VRHE-ზე, OER კონკურენცია იწვევს AA FE-ს მნიშვნელოვან შემცირებას, რითაც ოდნავ მცირდება AA-ს მუშაობა საერთო დენის სიმკვრივის ზრდასთან ერთად. ამრიგად, მიუხედავად იმისა, რომ AA-ს ნაწილობრივი დენის სიმკვრივე გაიზარდა 16-დან 48 mA სმ−2-მდე და AA-ს პროდუქტიულობა გაიზარდა (97-დან 298 μmol სმ−2 სთ−1-მდე), დიდი რაოდენობით დამატებითი ენერგია დაიხარჯა (2.5 W h gAA−1-ით მეტი 1.5-დან 1.9 VRHE-მდე), რამაც გამოიწვია ნახშირბადის გამონაბოლქვის 2.7 გ CO2 gAA−1-ით ზრდა (გამოთვლის დეტალები მოცემულია დამატებით შენიშვნა 1-ში). ადრე აღნიშნული OER, როგორც COR რეაქციის კონკურენტი მაღალი ანოდური პოტენციალებისთვის, შეესაბამება წინა ანგარიშებს და წარმოადგენს ზოგად გამოწვევას AA პროდუქტიულობის გაუმჯობესებისთვის14,17.
Ni(OH)2-NS-ზე დაფუძნებული COR კატალიზატორის უფრო ეფექტური შესაქმნელად, ჩვენ თავდაპირველად გავაანალიზეთ აქტიური ფაზა. ჩვენს in situ რამანის სპექტროსკოპიის შედეგებში (დამატებითი სურ. 4) დავაკვირდით პიკებს 473 სმ-1 და 553 სმ-1-ზე, რაც შეესაბამება NiOOH-ში Ni3+-O ბმების მოხრას და გაჭიმვას, შესაბამისად. დოკუმენტირებულია, რომ NiOOH არის Ni(OH)2 აღდგენის და Ni(OH)O დაგროვების შედეგი ანოდურ პოტენციალებზე და არსებითად წარმოადგენს აქტიურ ფაზას ელექტროკატალიზურ დაჟანგვაში20,21. ამიტომ, ჩვენ ვვარაუდობთ, რომ Ni(OH)2-ის NiOOH-მდე ფაზის რეკონსტრუქციის პროცესის დაჩქარებამ შეიძლება გააძლიეროს COR-ის კატალიზური აქტივობა.
ჩვენ ვცადეთ Ni(OH)2-ის მოდიფიცირება სხვადასხვა ლითონებით, რადგან დაფიქსირდა, რომ ჰეტეროატომის მოდიფიკაცია ხელს უწყობს ფაზის რეკონსტრუქციას გარდამავალი ლითონების ოქსიდებში/ჰიდროქსიდებში22,23,24. ნიმუშები სინთეზირებული იქნა Ni-ისა და მეორე ლითონის წინამორბედის თანადალექვით. სხვადასხვა ლითონით მოდიფიცირებულ ნიმუშებს შორის, V-მოდიფიცირებულმა ნიმუშმა (V:Ni ატომური თანაფარდობა 1:8) (სახელწოდებით NiV-LDH-NS) აჩვენა უფრო მაღალი დენის სიმკვრივე COR-ში (დამატებითი სურ. 5) და რაც მთავარია, მაღალი AA FE ფართო პოტენციურ ფანჯარაში. კერძოდ, დაბალი პოტენციალის დროს (1.5 VRHE), NiV-LDH-NS-ის დენის სიმკვრივე 1.9-ჯერ მაღალი იყო Ni(OH)2-NS-ის დენის სიმკვრივეზე (39 vs. 20 mA cm−2), ხოლო AA FE შედარებადი იყო ორივე კატალიზატორზე (83% vs. 80%). მაღალი დენის სიმკვრივისა და მსგავსი FE AA-ს გამო, NiV-LDH-NS-ის პროდუქტიულობა 2.1-ჯერ მეტია Ni(OH)2-NS-ის პროდუქტიულობასთან შედარებით (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), რაც აჩვენებს V მოდიფიკაციის ხელშემწყობ ეფექტს დენის სიმკვრივეზე დაბალი პოტენციალებით (სურათი 2c).
გამოყენებული პოტენციალის ზრდასთან ერთად (მაგ., 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS-ზე დენის სიმკვრივე 1.5-ჯერ მეტია, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ზე (170 114 mA სმ−2-ის წინააღმდეგ) და ზრდა მსგავსია დაბალი პოტენციალის დროს არსებულის (1.9-ჯერ მეტი). აღსანიშნავია, რომ NiV-LDH-NS-მა შეინარჩუნა მაღალი AA FE (83%) და OER მნიშვნელოვნად დათრგუნული იყო (O2 FE 4%; სურათი 2c), რაც აღემატება Ni(OH)2-NS-ს და ადრე გამოქვეყნებულ კატალიზატორებს, რომლებსაც მაღალი ანოდური პოტენციალებისთვის გაცილებით დაბალი AA FE ჰქონდათ (დამატებითი ცხრილი 1). ფართო პოტენციურ ფანჯარაში (1.5–1.9 VRHE) AA-ს მაღალი FE-ს გამო, 1.9 VRHE-ზე მიღწეული იქნა 867 μmol cm−2 h−1 AA-ს გენერაციის სიჩქარე (რაც 174.3 mmol g−1 h−1-ის ექვივალენტურია), რაც აჩვენებს ხელსაყრელ მუშაობას ელექტროკატალიზურ და თერმოკატალიზურ სისტემებშიც კი, როდესაც აქტივობა ნორმალიზებული იყო NiV-LDH-NS ნიმუშების მთლიანი მასის დატვირთვით (დამატებითი სურ. 6).
Ni(OH)2-ის V-ით მოდიფიკაციის შემდეგ ფართო პოტენციურ დიაპაზონში მაღალი დენის სიმკვრივისა და მაღალი FE-ს გასაგებად, ჩვენ დავახასიათეთ NiV-LDH-NS სტრუქტურა. რენტგენის დიფრაქციის შედეგებმა აჩვენა, რომ V-ით მოდიფიკაციამ გამოიწვია ფაზური გადასვლა β-Ni(OH)2-დან α-Ni(OH)2-ზე და V-სთან დაკავშირებული კრისტალური სახეობები არ დაფიქსირებულა (სურ. 2ა). HRTEM შედეგები აჩვენებს, რომ NiV-LDH-NS მემკვიდრეობით იღებს ულტრათხელი Ni(OH)2-NS ნანოფურცლების მორფოლოგიას და აქვს მსგავსი გვერდითი ზომები (სურ. 2დ). AFM გაზომვებმა გამოავლინა ნანოფურცლების ძლიერი აგრეგაციის ტენდენცია, რამაც გამოიწვია დაახლოებით 7 ნმ გაზომვადი სისქე (დამატებითი სურ. 7), რაც უფრო დიდია, ვიდრე Ni(OH)2-NS (სისქე: 2–3 ნმ). ენერგოდისპერსიული რენტგენის სპექტროსკოპიის (EDS) რუკების ანალიზმა (სურათი 2ე) აჩვენა, რომ V და Ni ელემენტები კარგად იყო განაწილებული ნანოფურცლებში. V-ის ელექტრონული სტრუქტურისა და Ni-ზე მისი გავლენის გასარკვევად, ჩვენ გამოვიყენეთ რენტგენის ფოტოელექტრონული სპექტროსკოპია (XPS) (სურათი 2f–h). Ni(OH)2-NS-მა აჩვენა Ni2+-ის დამახასიათებელი სპინ-ორბიტალური პიკები (მდედრობითი პიკი 855.6 eV-ზე, თანამგზავრული პიკი 861.1 eV-ზე, სურათი 2f)25. Ni(OH)2-NS-ის O 1 s XPS სპექტრი შეიძლება დაიყოს სამ პიკად, რომელთა შორის პიკები 529.9, 530.9 და 532.8 eV-ზე მიეკუთვნება შესაბამისად ზედაპირულ დეფექტებზე ადსორბირებულ ბადისებრ ჟანგბადს (OL), ჰიდროქსილის ჯგუფს (Ni-OH) და ჟანგბადს (OAds) (სურათი 2g)26,27,28,29. V-ით მოდიფიკაციის შემდეგ გამოჩნდა V 2p3/2 პიკი, რომელიც შეიძლება დაიშალოს სამ პიკად, რომლებიც განლაგებულია შესაბამისად 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) და 515.8 eV (V3+), რაც მიუთითებს, რომ სტრუქტურაში V სახეობები ძირითადად მაღალი დაჟანგვის მდგომარეობებში არსებობს (სურათი 2h)25,30,31. გარდა ამისა, NiV-LDH-NS-ში 855.4 eV Ni 2p პიკი უარყოფითად გადაადგილდა (დაახლოებით 0.2 eV-ით) Ni(OH)2-NS-თან შედარებით, რაც მიუთითებს, რომ ელექტრონები გადავიდა V-დან Ni-ში. V მოდიფიკაციის შემდეგ დაფიქსირებული Ni-ის შედარებით დაბალი ვალენტური მდგომარეობა შეესაბამებოდა Ni K-კიდის რენტგენის შთანთქმის კიდის სპექტროსკოპიის (XANES) შედეგებს (დამატებითი ინფორმაციისთვის იხილეთ „V მოდიფიკაცია ხელს უწყობს კატალიზატორის აღდგენას“ განყოფილება ქვემოთ). 1 საათიანი COR დამუშავების შემდეგ NiV-LDH-NS დასახელდა, როგორც NiV-LDH-POST და სრულად დახასიათდა გამტარი ელექტრონული მიკროსკოპიის, EDS რუკების შედგენის, რენტგენის დიფრაქციის, რამანის სპექტროსკოპიის და XPS გაზომვების გამოყენებით (დამატებითი სურ. 8 და 9). კატალიზატორები დარჩნენ აგრეგატების სახით ულტრათხელი ნანოფურცლის მორფოლოგიით (დამატებითი სურ. 8a–c). ნიმუშების კრისტალურობა შემცირდა და V შემცველობა შემცირდა V გამორეცხვისა და კატალიზატორის რეკონსტრუქციის გამო (დამატებითი სურ. 8d–f). XPS სპექტრებმა აჩვენა V პიკის ინტენსივობის შემცირება (დამატებითი სურ. 9), რაც V გამორეცხვას მიეწერება. გარდა ამისა, O 1s სპექტრის ანალიზმა (დამატებითი სურ. 9d) და ელექტრონულ პარამაგნიტურ რეზონანსულ (EPR) გაზომვებმა (დამატებითი სურ. 10) აჩვენა, რომ NiV-LDH-NS-ზე ჟანგბადის ვაკანსიების რაოდენობა გაიზარდა ელექტროლიზის 1 საათის შემდეგ, რამაც შეიძლება გამოიწვიოს Ni 2p შეკავშირების ენერგიის უარყოფითი ცვლილება (დამატებითი ინფორმაციისთვის იხილეთ დამატებითი სურ. 9 და 10)26,27,32,33. ამრიგად, NiV-LDH-NS-მა COR-ის 1 საათის შემდეგ მცირე სტრუქტურული ცვლილება აჩვენა.
COR-ის ხელშეწყობაში V-ის მნიშვნელოვანი როლის დასადასტურებლად, ჩვენ სინთეზირეთ NiV-LDH კატალიზატორები სხვადასხვა V:Ni ატომური თანაფარდობით (1:32, 1:16 და 1:4, შესაბამისად, NiV-32, NiV-16 და NiV-4), გარდა 1:8-ისა, იგივე კოპრეციპიტაციის მეთოდით. ​​EDS რუკების შედეგები აჩვენებს, რომ კატალიზატორში V:Ni ატომური თანაფარდობა ახლოსაა წინამორბედის თანაფარდობასთან (დამატებითი სურ. 11a–e). V მოდიფიკაციის ზრდასთან ერთად, V 2p სპექტრის ინტენსივობა იზრდება და Ni 2p რეგიონის შეკავშირების ენერგია განუწყვეტლივ გადადის უარყოფით მხარეს (დამატებითი სურ. 12). ამავდროულად, OL-ის პროპორცია თანდათან იზრდება. კატალიზური ტესტის შედეგები აჩვენებს, რომ OER-ის ეფექტურად დათრგუნვა შესაძლებელია მინიმალური V მოდიფიკაციის შემდეგაც კი (V:Ni ატომური თანაფარდობა 1:32), ხოლო O2 FE მცირდება 27%-დან 11%-მდე 1.8 VRHE-ზე V მოდიფიკაციის შემდეგ (დამატებითი სურ. 11f). V:Ni თანაფარდობის 1:32-დან 1:8-მდე გაზრდით, კატალიზური აქტივობა გაიზარდა. თუმცა, V მოდიფიკაციის შემდგომი ზრდით (V:Ni თანაფარდობა 1:4), დენის სიმკვრივე მცირდება, რაც, ჩვენი ვარაუდით, გამოწვეულია Ni აქტიური ცენტრების სიმკვრივის შემცირებით (განსაკუთრებით NiOOH აქტიური ფაზის; დამატებითი სურ. 11f). V მოდიფიკაციის მასტიმულირებელი ეფექტისა და Ni აქტიური ცენტრების შენარჩუნების გამო, 1:8 V:Ni თანაფარდობის მქონე კატალიზატორმა აჩვენა FE და AA-ს ყველაზე მაღალი შესრულება V:Ni თანაფარდობის სკრინინგის ტესტში. იმის გასარკვევად, რჩება თუ არა V:Ni თანაფარდობა მუდმივი ელექტროლიზის შემდეგ, დახასიათდა გამოყენებული კატალიზატორების შემადგენლობა. შედეგები აჩვენებს, რომ 1:16-დან 1:4-მდე საწყისი V:Ni თანაფარდობის მქონე კატალიზატორებისთვის, V:Ni თანაფარდობა შემცირდა დაახლოებით 1:22-მდე რეაქციის შემდეგ, რაც შეიძლება გამოწვეული იყოს V-ს გამორეცხვით კატალიზატორის რეკონსტრუქციის გამო (დამატებითი სურ. 13). გაითვალისწინეთ, რომ შედარებითი AA FE-ები დაფიქსირდა, როდესაც საწყისი V:Ni თანაფარდობა 1:16-ის ტოლი ან მეტი იყო (დამატებითი სურ. 11f), რაც შეიძლება აიხსნას კატალიზატორის რეკონსტრუქციით, რაც იწვევს მსგავსი V:Ni თანაფარდობების წარმოქმნას კატალიზატორებში, რომლებიც ავლენენ შედარებით კატალიზურ მუშაობას.
COR-ის მუშაობის გაუმჯობესებაში V-მოდიფიცირებული Ni(OH)2-ის მნიშვნელობის კიდევ უფრო დასადასტურებლად, ჩვენ შევიმუშავეთ კიდევ ორი ​​სინთეზური მეთოდი Ni(OH)2-NS მასალებში V-ის შესატანად. ერთი არის შერევის მეთოდი და ნიმუში მოხსენიებულია, როგორც NiV-MIX; მეორე არის თანმიმდევრული გაფრქვევის მეთოდი და ნიმუში მოხსენიებულია, როგორც NiV-SP. სინთეზის დეტალები მოცემულია მეთოდების განყოფილებაში. SEM-EDS რუკების შედგენამ აჩვენა, რომ V წარმატებით მოდიფიცირებული იყო ორივე ნიმუშის Ni(OH)2-NS ზედაპირზე (დამატებითი სურ. 14). ელექტროლიზის შედეგები აჩვენებს, რომ 1.8 VRHE-ზე, NiV-MIX და NiV-SP ელექტროდებზე AA ეფექტურობა შესაბამისად 78% და 79% იყო, ორივე აჩვენებს უფრო მაღალ ეფექტურობას, ვიდრე Ni(OH)2-NS (51%). გარდა ამისა, NiV-MIX და NiV-SP ელექტროდებზე OER დათრგუნული იყო (FE O2: შესაბამისად 7% და 2%) Ni(OH)2-NS-თან შედარებით (FE O2: 27%). ეს შედეგები ადასტურებს Ni(OH)2-ში V მოდიფიკაციის დადებით ეფექტს OER-ის დათრგუნვაზე (დამატებითი სურ. 14). თუმცა, კატალიზატორების სტაბილურობა დაირღვა, რაც აისახა NiV-MIX-ზე FE AA-ს 45%-მდე და NiV-SP-ზე 35%-მდე შემცირებით შვიდი COR ციკლის შემდეგ, რაც გულისხმობს V სახეობების სტაბილიზაციისთვის შესაბამისი მეთოდების გამოყენების აუცილებლობას, როგორიცაა V მოდიფიკაცია Ni(OH)2 ბადეში NiV-LDH-NS-ში, რომელიც ამ ნაშრომში მთავარი კატალიზატორია.
ჩვენ ასევე შევაფასეთ Ni(OH)2-NS-ის და NiV-LDH-NS-ის სტაბილურობა COR-ის მრავალ ციკლში დამუშავებით. რეაქცია მიმდინარეობდა 1 საათის განმავლობაში თითო ციკლში და ელექტროლიტი შეიცვალა თითოეული ციკლის შემდეგ. მე-7 ციკლის შემდეგ, Ni(OH)2-NS-ზე FE და AA-ს მუშაობა შემცირდა შესაბამისად 50%-ით და 60%-ით, ხოლო OER-ის ზრდა დაფიქსირდა (სურ. 2i, j). თითოეული ციკლის შემდეგ, ჩვენ გავაანალიზეთ კატალიზატორების ციკლური ვოლტამპერომეტრიის (CV) მრუდები და დავაკვირდით, რომ Ni2+-ის დაჟანგვის პიკი თანდათან შემცირდა, რაც მიუთითებს Ni-ის რედოქს უნარის შემცირებაზე (დამატებითი სურ. 15a–c). ელექტროლიზის დროს ელექტროლიტში Ni კათიონის კონცენტრაციის ზრდასთან ერთად (დამატებითი სურ. 15d), მუშაობის გაუარესებას (FE და AA-ს პროდუქტიულობის შემცირებას) მივაწერთ კატალიზატორიდან Ni-ის გამორეცხვას, რაც იწვევს Ni ქაფიანი სუბსტრატის უფრო დიდ ზემოქმედებას, რომელიც ავლენს OER აქტივობას. ამის საპირისპიროდ, NiV-LDH-NS-მა შეანელა FE და AA პროდუქტიულობის შემცირება 10%-მდე (სურ. 2i, j), რაც მიუთითებს, რომ V მოდიფიკაცია ეფექტურად აფერხებდა Ni-ის გამორეცხვას (დამატებითი სურ. 15d). V მოდიფიკაციის გაუმჯობესებული სტაბილურობის გასაგებად, ჩვენ ჩავატარეთ თეორიული გამოთვლები. წინა ლიტერატურის მიხედვით34,35, კატალიზატორის აქტიურ ზედაპირზე ლითონის ატომების დემეტალიზაციის პროცესის ენთალპიის ცვლილება შეიძლება გამოყენებულ იქნას, როგორც კატალიზატორის სტაბილურობის შესაფასებლად გონივრული აღმწერი. ამიტომ, შეფასდა Ni ატომების დემეტალიზაციის პროცესის ენთალპიის ცვლილებები რეკონსტრუირებული Ni(OH)2-NS და NiV-LDH-NS (შესაბამისად, NiOOH და NiVOOH) ზედაპირზე (100) (მოდელის კონსტრუქციის დეტალები აღწერილია დამატებით შენიშვნა 2-სა და დამატებით სურათ 16-ში). Ni-ის დემეტალიზაციის პროცესი NiOOH-დან და NiVOOH-დან ილუსტრირებული იყო (დამატებითი სურ. 17). NiVOOH-ზე Ni დემეტალიზაციის ენერგიის ღირებულება (0.0325 eV) უფრო მაღალია, ვიდრე NiOOH-ზე (0.0005 eV), რაც მიუთითებს, რომ V მოდიფიკაცია აძლიერებს NiOOH-ის სტაბილურობას.
NiV-LDH-NS-ზე OER-ის დამთრგუნველი ეფექტის დასადასტურებლად, განსაკუთრებით მაღალი ანოდური პოტენციალის დროს, სხვადასხვა ნიმუშებზე პოტენციალზე დამოკიდებული O2-ის წარმოქმნის შესასწავლად ჩატარდა დიფერენციალური ელექტროქიმიური მას-სპექტრომეტრია (DEMS). შედეგებმა აჩვენა, რომ ციკლოჰექსანონის არარსებობის შემთხვევაში, NiV-LDH-NS-ზე O2 გამოჩნდა 1.53 VRHE საწყისი პოტენციალით, რაც ოდნავ დაბალი იყო, ვიდრე O2 Ni(OH)2-NS-ზე (1.62 VRHE) (დამატებითი სურ. 18). ეს შედეგი მიუთითებს, რომ NiV-LDH-NS-ის OER-ით ინჰიბირება COR-ის დროს შესაძლოა არ იყოს გამოწვეული მისი შინაგანი დაბალი OER აქტივობით, რაც შეესაბამება NiV-LDH-NS-ზე წრფივი ვოლტამეტრიის (LSV) მრუდებში ოდნავ მაღალ დენის სიმკვრივეს, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ზე ციკლოჰექსანონის გარეშე (დამატებითი სურ. 19). ციკლოჰექსანონის შეყვანის შემდეგ, O2-ის დაგვიანებული ევოლუცია (შესაძლოა COR-ის თერმოდინამიკური უპირატესობით იყოს გამოწვეული) ხსნის AA-ს მაღალ FE-ს დაბალი პოტენციალის რეგიონში. უფრო მნიშვნელოვანია ის, რომ NiV-LDH-NS-ზე (1.73 VRHE) OER-ის დაწყების პოტენციალი უფრო დაგვიანებულია, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ზე (1.65 VRHE), რაც შეესაბამება AA-ს მაღალ FE-ს და O2-ის დაბალ FE-ს NiV-LDH-NS-ზე უფრო დადებით პოტენციალებზე (სურათი 2გ).
V მოდიფიკაციის ხელშემწყობი ეფექტის უკეთ გასაგებად, ჩვენ გავაანალიზეთ Ni(OH)2-NS-სა და NiV-LDH-NS-ზე OER და COR რეაქციის კინეტიკა მათი ტაფელის დახრილობის გაზომვით. აღსანიშნავია, რომ ტაფელის რეგიონში დენის სიმკვრივე განპირობებულია Ni2+-ის Ni3+-ად დაჟანგვით LSV ტესტის დროს დაბალი პოტენციალიდან მაღალ პოტენციალზე. Ni2+ დაჟანგვის COR ტაფელის დახრილობის გაზომვაზე ეფექტის შესამცირებლად, ჩვენ ჯერ კატალიზატორი დავჟანგეთ 1.8 VRHE-ზე 10 წუთის განმავლობაში და შემდეგ ჩავატარეთ LSV ტესტები უკუ სკანირების რეჟიმში, ანუ მაღალი პოტენციალიდან დაბალ პოტენციალზე (დამატებითი სურ. 20). თავდაპირველი LSV მრუდი გასწორდა 100%-იანი iR კომპენსაციით ტაფელის დახრილობის მისაღებად. ციკლოჰექსანონის არარსებობის შემთხვევაში, NiV-LDH-NS-ის ტაფელის დახრილობა (41.6 mV დეკ−1) უფრო დაბალი იყო, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ის (65.5 mV დეკ−1), რაც მიუთითებს, რომ OER-ის კინეტიკა შეიძლება გაუმჯობესდეს V მოდიფიკაციით (დამატებითი სურ. 20c). ციკლოჰექსანონის შეყვანის შემდეგ, NiV-LDH-NS-ის ტაფელის დახრილობა (37.3 mV დეკ−1) უფრო დაბალი იყო, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ის (127.4 mV დეკ−1), რაც მიუთითებს, რომ V მოდიფიკაციას უფრო აშკარა კინეტიკური ეფექტი ჰქონდა COR-ზე OER-თან შედარებით (დამატებითი სურ. 20d). ეს შედეგები მიუთითებს, რომ მიუხედავად იმისა, რომ V მოდიფიკაცია გარკვეულწილად ხელს უწყობს OER-ს, ის მნიშვნელოვნად აჩქარებს COR კინეტიკას, რაც იწვევს AA-ს FE-ს ზრდას.
ზემოთ აღნიშნული V მოდიფიკაციის FE-სა და AA-ს მუშაობაზე მასტიმულირებელი ეფექტის გასაგებად, ჩვენ ყურადღება გავამახვილეთ მექანიზმის შესწავლაზე. ზოგიერთმა წინა ანგარიშმა აჩვენა, რომ ჰეტეროატომის მოდიფიკაციას შეუძლია შეამციროს კატალიზატორების კრისტალურობა და გაზარდოს ელექტროქიმიურად აქტიური ზედაპირის ფართობი (EAS), რითაც იზრდება აქტიური ცენტრების რაოდენობა და ამით აუმჯობესებს კატალიზურ აქტივობას36,37. ამ შესაძლებლობის გამოსაკვლევად, ჩვენ ჩავატარეთ ECSA გაზომვები ელექტროქიმიურ აქტივაციამდე და მის შემდეგ, და შედეგებმა აჩვენა, რომ Ni(OH)2-NS-ისა და NiV-LDH-NS-ის ECSA შედარებადი იყო (დამატებითი სურ. 21), გამორიცხული იყო V მოდიფიკაციის შემდეგ აქტიური ცენტრის სიმკვრივის გავლენა კატალიზურ გაძლიერებაზე.
საყოველთაოდ მიღებული ცოდნის თანახმად, სპირტების ან სხვა ნუკლეოფილური სუბსტრატების Ni(OH)2-კატალიზირებული ელექტროჟანგვის დროს, Ni(OH)2 ჯერ კარგავს ელექტრონებს და პროტონებს და შემდეგ აღდგება NiOOH-მდე ელექტროქიმიური ეტაპების მეშვეობით გარკვეული ანოდური პოტენციალის დროს38,39,40,41. წარმოქმნილი NiOOH შემდეგ მოქმედებს როგორც ნამდვილი აქტიური COR სახეობა, რათა ქიმიური ეტაპების მეშვეობით გამოყოს წყალბადი და ელექტრონები ნუკლეოფილური სუბსტრატიდან და წარმოქმნას დაჟანგული პროდუქტი20,41. თუმცა, ახლახანს გავრცელდა ინფორმაცია, რომ მიუხედავად იმისა, რომ NiOOH-მდე აღდგენა შეიძლება იყოს სიჩქარის განმსაზღვრელი ეტაპი (RDS) სპირტის ელექტროჟანგვისთვის Ni(OH)2-ზე, როგორც ეს ბოლოდროინდელ ლიტერატურაშია მითითებული, Ni3+ სპირტების დაჟანგვა შეიძლება იყოს სპონტანური პროცესი არა-აღდგენითი ელექტრონების გადაცემის გზით Ni3+41,42-ის თავისუფალი ორბიტალების მეშვეობით. იმავე ლიტერატურაში წარმოდგენილი მექანიკური კვლევით შთაგონებულნი, ჩვენ გამოვიყენეთ დიმეთილგლიოქსიმის დინატრიუმის მარილის ოქტაჰიდრატი (C4H6N2Na2O2·8H2O), როგორც ზონდის მოლეკულა, რათა ადგილზე დაფიქსირებულიყო Ni2+ წარმოქმნილი ნებისმიერი Ni2+ წარმოქმნა, რომელიც წარმოიქმნება COR პროცესის დროს Ni3+ აღდგენის შედეგად (დამატებითი სურ. 22 და დამატებითი შენიშვნა 3). შედეგებმა აჩვენა Ni2+ წარმოქმნა, რაც ადასტურებს, რომ NiOOH-ის ქიმიური აღდგენა და Ni(OH)2-ის ელექტროჟანგვა ერთდროულად მოხდა COR პროცესის დროს. ამრიგად, კატალიზური აქტივობა შეიძლება მნიშვნელოვნად იყოს დამოკიდებული Ni(OH)2-ის NiOOH-მდე აღდგენის კინეტიკაზე. ამ პრინციპის საფუძველზე, შემდეგ გამოვიკვლიეთ, დააჩქარებდა თუ არა V-ის მოდიფიკაცია Ni(OH)2-ის აღდგენას და ამით გააუმჯობესებდა თუ არა COR-ს.
პირველად, ჩვენ გამოვიყენეთ ადგილზე რამანის ტექნიკა, რათა გვეჩვენებინა, რომ NiOOH არის აქტიური ფაზა COR-ისთვის Ni(OH)2-NS-ზე, ზემოაღნიშნული „ელექტროქიმიურ-ქიმიური“ პროცესის შემდეგ NiOOH-ის წარმოქმნაზე დადებითი პოტენციალის დროს და მის შემდგომ მოხმარებაზე დაკვირვებით, ციკლოჰექსანონის შეყვანის შემდეგ (სურათი 3ა). უფრო მეტიც, რეკონსტრუირებული NiV-LDH-NS-ის რეაქტიულობა აღემატებოდა Ni(OH)2-NS-ის რეაქტიულობას, რასაც მოწმობს Ni3+–O რამანის სიგნალის დაჩქარებული გაქრობა. შემდეგ ჩვენ ვაჩვენეთ, რომ NiV-LDH-NS-მა აჩვენა NiOOH-ის წარმოქმნის ნაკლებად დადებითი პოტენციალი Ni(OH)2-NS-თან შედარებით ციკლოჰექსანონის თანაარსებობისას ან არარსებობისას (სურათი 3ბ, გ და დამატებითი სურ. 4გ, დ). აღსანიშნავია, რომ NiV-LDH-NS-ის უკეთესი OER შესრულება იწვევს რამანის საზომი ობიექტივის წინა ლინზაზე მეტი ბუშტის მიკვრას, რაც იწვევს რამანის პიკის 1.55 VRHE-ზე გაქრობას (დამატებითი სურ. 4დ). DEMS შედეგების მიხედვით (დამატებითი სურ. 18), დაბალი პოტენციალებისთვის დენის სიმკვრივე (VRHE < 1.58 Ni(OH)2-NS-ისთვის და VRHE < 1.53 NiV-LDH-NS-ისთვის) ძირითადად განპირობებულია Ni2+ იონების რეკონსტრუქციით და არა OER-ით ციკლოჰექსანონის არარსებობისას. ამრიგად, Ni2+-ის დაჟანგვის პიკი LSV მრუდზე უფრო ძლიერია, ვიდრე NiV-LDH-NS-ის, რაც მიუთითებს, რომ V მოდიფიკაცია NiV-LDH-NS-ს ანიჭებს გაძლიერებულ რემოდელირების უნარს (დეტალური ანალიზისთვის იხილეთ დამატებითი სურ. 19).
ა) Ni(OH)2-NS-ის (მარცხნივ) და NiV-LDH-NS-ის (მარჯვნივ) in situ რამანის სპექტრები OCP პირობებში, პრეოქსიდაციის შემდეგ 1.5 VRHE-ზე 0.5 M KOH-სა და 0.4 M ციკლოჰექსანონში 60 წამის განმავლობაში. ბ) Ni(OH)2-NS-ის და გ NiV-LDH-NS-ის in situ რამანის სპექტრები 0.5 M KOH + 0.4 M ციკლოჰექსანონში სხვადასხვა პოტენციალზე. დ) Ni(OH)2-NS-ის და NiV-LDH-NS-ის in situ XANES სპექტრები Ni K-კიდეზე 0.5 M KOH-ში და ე) 0.5 M KOH და 0.4 M ციკლოჰექსანონი. ჩანართი აჩვენებს გადიდებულ სპექტრულ რეგიონს 8342 და 8446 eV-ს შორის. ვ) Ni-ის ვალენტური მდგომარეობები Ni(OH)2-NS-ში და NiV-LDH-NS-ში სხვადასხვა პოტენციალზე. g NiV-LDH-NS-ის in situ Ni EXAFS სპექტრები ციკლოჰექსანონის ჩასმამდე და მის შემდეგ სხვადასხვა პოტენციალზე. h Ni(OH)2-NS-ის და NiV-LDH-NS-ის თეორიული მოდელები. ზედა: Ni(OH)2-NS-ზე, Ni(OH)2-NS-დან NiOOH-მდე ნელი რემოდელირება მოქმედებს როგორც RDS, ხოლო ციკლოჰექსანონი ამცირებს მაღალვალენტიან Ni სახეობებს ქიმიური ნაბიჯებით, რათა შეინარჩუნოს დაბალი ვალენტიანი Ni მდგომარეობა AA-ს წარმოსაქმნელად. ქვედა: NiV-LDH-NS-ზე, რემოდელირების საფეხური ხელს უწყობს V მოდიფიკაციით, რაც იწვევს RDS-ის გადატანას რემოდელირების საფეხურიდან ქიმიურ საფეხურზე. i გიბსის თავისუფალი ენერგია იცვლება Ni(OH)2-NS-ის და NiV-LDH-NS-ის რეკონსტრუქციისას. aj და i-ს ნედლი მონაცემები მოცემულია ნედლი მონაცემების ფაილში.
კატალიზატორის აღდგენის დროს ატომური და ელექტრონული სტრუქტურების ევოლუციის შესასწავლად, ჩვენ ჩავატარეთ in situ რენტგენის შთანთქმის სპექტროსკოპიის (XAS) ექსპერიმენტები, რამაც მოგვცა ძლიერი ინსტრუმენტი Ni სახეობების დინამიკის შესასწავლად სამ თანმიმდევრულ ეტაპად: OER, ციკლოჰექსანონის ინექცია და COR ღია წრედის პოტენციალზე (OCP). ნახაზზე ნაჩვენებია Ni-ის K-კიდის XANES სპექტრები მზარდი პოტენციალით ციკლოჰექსანონის ინექციამდე და მის შემდეგ (სურათი 3d, e). იმავე პოტენციალზე, NiV-LDH-NS-ის შთანთქმის კიდის ენერგია მნიშვნელოვნად უფრო დადებითია, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ის (სურათი 3d, e, ჩანართი). Ni-ის საშუალო ვალენტობა თითოეულ პირობებში შეფასდა XANES სპექტრების წრფივი კომბინირებული მორგებით და Ni K-კიდის შთანთქმის ენერგიის ცვლის რეგრესიით (სურათი 3f), სადაც საცნობარო სპექტრი აღებულია გამოქვეყნებული ლიტერატურიდან (დამატებითი სურ. 23)43.
პირველ ეტაპზე (ციკლოჰექსანონის შეყვანამდე, რაც შეესაბამება OER პროცესს; სურათი 3f, მარცხნივ), არაკონსტრუირებული კატალიზატორის პოტენციალის დროს (<1.3 VRHE), Ni-ის ვალენტური მდგომარეობა NiV-LDH-NS-ში (+1.83) ოდნავ დაბალია, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ის (+1.97), რაც შეიძლება მივაწეროთ ელექტრონის გადაცემას V-დან Ni-ში, რაც შეესაბამება ზემოთ აღნიშნულ XPS შედეგებს (სურათი 2f). როდესაც პოტენციალი აღემატება აღდგენის წერტილს (1.5 VRHE), Ni-ის ვალენტური მდგომარეობა NiV-LDH-NS-ში (+3.28) აჩვენებს უფრო აშკარა ზრდას Ni(OH)2-NS-თან (+2.49) შედარებით. უფრო მაღალ პოტენციალზე (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS-ზე (+3.64) მიღებული Ni ნაწილაკების ვალენტური მდგომარეობა უფრო მაღალია, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ის (+3.47). ბოლოდროინდელი ცნობების თანახმად, ეს პროცესი შეესაბამება Ni3+xOOH1-x სტრუქტურაში მაღალვალენტიანი Ni4+ სახეობების წარმოქმნას (Ni3+x არის Ni3+ და Ni4+ შერეული სახეობა), რომელმაც ადრე აჩვენა გაძლიერებული კატალიზური აქტივობა სპირტის დეჰიდროგენაციაში38,39,44. ამრიგად, NiV-LDH-NS-ის უკეთესი შესრულება COR-ში შეიძლება განპირობებული იყოს კატალიზურად აქტიური მაღალვალენტიანი Ni სახეობების წარმოქმნის გაძლიერებული აღდგენითობით.
მეორე ეტაპზე (ციკლოჰექსანონის შეყვანა რგოლის გახსნის შემდეგ, სურათი 3f), ორივე კატალიზატორზე Ni-ის ვალენტური მდგომარეობა მნიშვნელოვნად შემცირდა, რაც შეესაბამება Ni3+xOOH1-x-ის ციკლოჰექსანონის მიერ აღდგენის პროცესს, რაც თანხვედრაშია in situ რამანის სპექტროსკოპიის შედეგებთან (სურათი 3a), ხოლო Ni-ის ვალენტური მდგომარეობა თითქმის აღდგა საწყის მდგომარეობამდე (პირველი ნაბიჯი დაბალი პოტენციალით), რაც მიუთითებს Ni-ის Ni3+xOOH1-x-ად რედოქს პროცესის შექცევადობაზე.
მესამე საფეხურზე (COR პროცესი) COR პოტენციალებზე (1.5 და 1.8 VRHE; სურათი 3f, მარჯვნივ), Ni-ის ვალენტური მდგომარეობა Ni(OH)2-NS-ში მხოლოდ უმნიშვნელოდ გაიზარდა (+2.16 და +2.40), რაც მნიშვნელოვნად დაბალია, ვიდრე პირველი საფეხურის იმავე პოტენციალზე (+2.49 და +3.47). ეს შედეგები მიუთითებს, რომ ციკლოჰექსანონის ინექციის შემდეგ, COR კინეტიკურად შეზღუდულია Ni2+-ის ნელი დაჟანგვით Ni3+x-მდე (ანუ Ni რეკონსტრუქცია) და არა NiOOH-სა და ციკლოჰექსანონს შორის Ni(OH)2-NS-ზე ქიმიური საფეხურით, რაც Ni-ს დაბალი ვალენტობის მდგომარეობაში ტოვებს. ამრიგად, ჩვენ ვასკვნით, რომ Ni რეკონსტრუქციას შეუძლია შეასრულოს RDS როლი COR პროცესში Ni(OH)2-NS-ზე. ამის საპირისპიროდ, NiV-LDH-NS-მა შეინარჩუნა Ni სახეობების შედარებით მაღალი ვალენტობა (>3) COR პროცესის დროს და ვალენტობა გაცილებით ნაკლებად შემცირდა (0.2-ზე ნაკლები) პირველ საფეხურთან შედარებით იმავე პოტენციალით (1.65 და 1.8 VRHE), რაც მიუთითებს, რომ V მოდიფიკაციამ კინეტიკურად ხელი შეუწყო Ni2+-ის დაჟანგვას Ni3+x-ად, რაც Ni-ის აღდგენის პროცესს უფრო სწრაფს ხდის, ვიდრე ციკლოჰექსანონის აღდგენის ქიმიურ საფეხურს. გაფართოებული რენტგენის შთანთქმის წვრილი სტრუქტურის (EXAFS) შედეგებმა ასევე აჩვენა Ni-O (1.6-დან 1.4 Å-მდე) და Ni-Ni(V) (2.8-დან 2.4 Å-მდე) ბმების სრული ტრანსფორმაცია ციკლოჰექსანონის თანაობისას. ეს შეესაბამება Ni(OH)2 ფაზის NiOOH ფაზად რეკონსტრუქციას და NiOOH ფაზის ქიმიურ აღდგენას ციკლოჰექსანონით (სურ. 3g). თუმცა, ციკლოჰექსანონმა მნიშვნელოვნად შეაფერხა Ni(OH)2-NS-ის აღდგენის კინეტიკა (დამატებითი ინფორმაციისთვის იხილეთ დამატებითი შენიშვნა 4 და დამატებითი სურ. 24).
საერთო ჯამში, Ni(OH)2-NS-ზე (სურ. 3h, ზემოთ), Ni(OH)2 ფაზიდან NiOOH ფაზაში ნელი აღდგენის საფეხური შეიძლება ემსახურებოდეს COR პროცესის RDS-ს და არა AA-ს წარმოქმნის ქიმიურ საფეხურს ციკლოჰექსანონიდან NiOOH-ის ქიმიური აღდგენის დროს. NiV-LDH-NS-ზე (სურ. 3h, ქვემოთ), V მოდიფიკაცია აძლიერებს Ni2+-ის დაჟანგვის კინეტიკას Ni3+x-მდე, რითაც აჩქარებს NiVOOH-ის წარმოქმნას (ქიმიური აღდგენის შედეგად მოხმარების ნაცვლად), რაც RDS-ს ქიმიური საფეხურისკენ გადააქვს. V მოდიფიკაციით გამოწვეული Ni რეკონსტრუქციის გასაგებად, ჩვენ ჩავატარეთ დამატებითი თეორიული გამოთვლები. როგორც ნაჩვენებია სურათ 3h-ზე, ჩვენ მოვახდინეთ Ni(OH)2-NS-ის და NiV-LDH-NS-ის რეკონსტრუქციის პროცესის სიმულირება. Ni(OH)2-NS-ზე და NiV-LDH-NS-ზე ბადის ჰიდროქსილის ჯგუფები დეპროტონირდება ელექტროლიტში OH- ექსტრაქციით, რათა წარმოიქმნას ელექტრონ-დეფიციტური ბადისებრი ჟანგბადი. შესაბამისი ქიმიური რეაქციები შემდეგია:
რეკონსტრუქციის გიბსის თავისუფალი ენერგიის ცვლილება გამოითვალა (სურათი 3i) და NiV-LDH-NS-მა (0.81 eV) აჩვენა გიბსის თავისუფალი ენერგიის გაცილებით მცირე ცვლილება, ვიდრე Ni(OH)2-NS-მა (1.66 eV), რაც მიუთითებს, რომ V მოდიფიკაციამ შეამცირა Ni-ის რეკონსტრუქციისთვის საჭირო ძაბვა. ჩვენ გვჯერა, რომ რეკონსტრუქციის ხელშეწყობამ შეიძლება შეამციროს მთელი COR-ის ენერგეტიკული ბარიერი (დეტალებისთვის იხილეთ რეაქციის მექანიზმის შესწავლა ქვემოთ), რითაც დააჩქარებს რეაქციას უფრო მაღალი დენის სიმკვრივეებზე.
ზემოთ მოყვანილი ანალიზი აჩვენებს, რომ V მოდიფიკაცია იწვევს Ni(OH)2-ის სწრაფ ფაზურ გადაწყობას, რითაც იზრდება რეაქციის სიჩქარე და, თავის მხრივ, COR დენის სიმკვრივე. თუმცა, Ni3+x უბნებს ასევე შეუძლიათ OER აქტივობის ხელშეწყობა. ციკლოჰექსანონის გარეშე LSV მრუდიდან აშკარაა, რომ NiV-LDH-NS-ის დენის სიმკვრივე უფრო მაღალია, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ის (დამატებითი სურ. 19), რაც იწვევს COR და OER რეაქციების კონკურენტული რეაქციების წარმოქმნას. ამრიგად, AA-ს მნიშვნელოვნად მაღალი FE NiV-LDH-NS-თან შედარებით სრულად არ აიხსნება V მოდიფიკაციით, რომელიც ხელს უწყობს ფაზურ გადაწყობას.
ზოგადად მიღებულია, რომ ტუტე გარემოში ნუკლეოფილური სუბსტრატების ელექტროჟანგვის რეაქციები, როგორც წესი, ლენგმიურ-ჰინშელვუდის (LH) მოდელს მიჰყვება. კერძოდ, სუბსტრატი და OH− ანიონები კონკურენტულად კოადსორბირდება კატალიზატორის ზედაპირზე, ხოლო ადსორბირებული OH− იჟანგება აქტიურ ჰიდროქსილის ჯგუფებად (OH*), რომლებიც ნუკლეოფილების დაჟანგვის ელექტროფილების როლს ასრულებენ, მექანიზმი, რომელიც ადრე იყო დემონსტრირებული ექსპერიმენტული მონაცემებით და/ან თეორიული გამოთვლებით45,46,47. ამრიგად, რეაქტანტების კონცენტრაციას და მათ თანაფარდობას (ორგანული სუბსტრატი და OH−) შეუძლია გააკონტროლოს კატალიზატორის ზედაპირის რეაქტანტის დაფარვა, რითაც გავლენას ახდენს FE-ზე და სამიზნე პროდუქტის გამოსავლიანობაზე14,48,49,50. ჩვენს შემთხვევაში, ჩვენ ვვარაუდობთ, რომ NiV-LDH-NS-ში ციკლოჰექსანონის მაღალი ზედაპირის დაფარვა ხელს უწყობს COR პროცესს და პირიქით, Ni(OH)2-NS-ში ციკლოჰექსანონის დაბალი ზედაპირის დაფარვა ხელს უწყობს OER პროცესს.
ზემოთ მოცემული ჰიპოთეზის შესამოწმებლად, ჩვენ თავდაპირველად ჩავატარეთ ექსპერიმენტების ორი სერია, რომლებიც დაკავშირებული იყო რეაქტანტების (C, ციკლოჰექსანონი და COH−) კონცენტრაციასთან. პირველი ექსპერიმენტი ჩატარდა ელექტროლიზით მუდმივი პოტენციალით (1.8 VRHE) Ni(OH)2-NS და NiV-LDH-NS კატალიზატორებზე, სხვადასხვა ციკლოჰექსანონის C შემცველობით (0.05 ~ 0.45 M) და ფიქსირებული COH− შემცველობით (0.5 M). შემდეგ, გამოითვალა FE და AA პროდუქტიულობა. NiV-LDH-NS კატალიზატორისთვის, AA გამოსავლიანობასა და ციკლოჰექსანონ C-ს შორის დამოკიდებულებამ აჩვენა ტიპიური „ვულკანური ტიპის“ მრუდი LH რეჟიმში (სურ. 4ა), რაც მიუთითებს, რომ მაღალი ციკლოჰექსანონის დაფარვა კონკურენციას უწევს OH− ადსორბციას. Ni(OH)2-NS-ის შემთხვევაში კი, AA-ს მოსავლიანობა მონოტონურად იზრდებოდა ციკლოჰექსანონის Cmax-ის 0.05-დან 0.45 M-მდე ზრდასთან ერთად, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ მიუხედავად იმისა, რომ ციკლოჰექსანონის მოცულობითი კონცენტრაცია მაღალი იყო (0.45 M), მისი ზედაპირის დაფარვა მაინც შედარებით დაბალი იყო. გარდა ამისა, COH−-ის 1.5 M-მდე ზრდასთან ერთად, Ni(OH)2-NS-ზე დაფიქსირდა „ვულკანური ტიპის“ მრუდი, რომელიც დამოკიდებულია ციკლოჰექსანონის Cmax-ზე, და შესრულების გადახრის წერტილი დაგვიანებული იყო NiV-LDH-NS-თან შედარებით, რაც კიდევ ერთხელ ადასტურებს ციკლოჰექსანონის სუსტ ადსორბციას Ni(OH)2-NS-ზე (დამატებითი სურ. 25a და შენიშვნა 5). გარდა ამისა, NiV-LDH-NS-ზე AA-ს FE ძალიან მგრძნობიარე იყო C-ციკლოჰექსანონის მიმართ და სწრაფად გაიზარდა 80%-ზე მეტამდე, როდესაც C-ციკლოჰექსანონი გაიზარდა 0.05 M-დან 0.3 M-მდე, რაც მიუთითებს, რომ ციკლოჰექსანონი ადვილად მდიდრდებოდა NiV-LDH-NS-ზე (სურათი 4b). ამის საპირისპიროდ, C-ციკლოჰექსანონის კონცენტრაციის გაზრდამ მნიშვნელოვნად არ დათრგუნა OER Ni(OH)2-NS-ზე, რაც შეიძლება გამოწვეული იყოს ციკლოჰექსანონის არასაკმარისი ადსორბციით. პირიქით, COH−-ის კატალიზურ ეფექტურობაზე დამოკიდებულების შემდგომმა კვლევამ ასევე დაადასტურა, რომ ციკლოჰექსანონის ადსორბცია გაუმჯობესდა NiV-LDH-NS-თან შედარებით, რომელსაც შეეძლო COH−-ის მაღალი შემცველობის ატანა COR პროცესის დროს AA-ს FE-ს შემცირების გარეშე (დამატებითი სურ. 25b, c და შენიშვნა 5).
b Ni(OH)2-NS-ისა და NiV-LDH-NS-ის AA-სა და EF-ის პროდუქტიულობა ციკლოჰექსანონზე სხვადასხვა C-ით 0.5 M KOH-ში. c ციკლოჰექსანონის ადსორბციის ენერგიები NiOOH-სა და NiVOOH-ზე. d AA-ს FE Ni(OH)2-NS-ზე და NiV-LDH-NS-ზე 0.5 M KOH-სა და 0.4 M ციკლოჰექსანონში 1.80 VRHE-ზე, წყვეტილი და მუდმივი პოტენციალის სტრატეგიების გამოყენებით. შეცდომის ზოლები წარმოადგენს სამი დამოუკიდებელი გაზომვის სტანდარტულ გადახრას ერთი და იგივე ნიმუშის გამოყენებით და 10%-ის ფარგლებშია. e ზედა: Ni(OH)2-NS-ზე, დაბალი ზედაპირის ფართობით C ციკლოჰექსანონი სუსტად ადსორბირდება ციკლოჰექსანონის მიერ, რაც იწვევს OER-ისთვის ძლიერ კონკურენციას. ქვედა: NiV-LDH-NS-ზე, ციკლოჰექსანონის C მაღალი ზედაპირის კონცენტრაცია შეინიშნება ციკლოჰექსანონის ადსორბციის გაზრდილობით, რაც იწვევს OER-ის დათრგუნვას. a–d-სთვის ნედლი მონაცემები მოცემულია ნედლი მონაცემების ფაილში.
NiV-LDH-NS-ზე ციკლოჰექსანონის გაძლიერებული ადსორბციის შესამოწმებლად, ადსორბირებული სახეობების მასის ცვლილების რეალურ დროში მონიტორინგისთვის გამოვიყენეთ ელექტროქიმიური შეწყვილებული კვარცის კრისტალური მიკრობალანსი (E-QCM). შედეგებმა აჩვენა, რომ NiV-LDH-NS-ზე ციკლოჰექსანონის საწყისი ადსორბციული უნარი 1.6-ჯერ აღემატებოდა Ni(OH)2-NS-ზე OCP მდგომარეობაში არსებულ მაჩვენებელს და ადსორბციული უნარის ეს სხვაობა კიდევ უფრო იზრდებოდა პოტენციალის 1.5 VRHE-მდე ზრდასთან ერთად (დამატებითი სურ. 26). NiOOH-სა და NiVOOH-ზე ციკლოჰექსანონის ადსორბციული ქცევის შესასწავლად ჩატარდა სპინ-პოლარიზებული DFT გამოთვლები (სურათი 4გ). ციკლოჰექსანონი NiOOH-ზე Ni-ცენტრზე -0.57 eV ადსორბციის ენერგიით (Eads) ადსორბირდება, მაშინ როცა ციკლოჰექსანონს შეუძლია ადსორბცია NiVOOH-ზე Ni-ცენტრზე ან V-ცენტრზე, სადაც V-ცენტრი უზრუნველყოფს გაცილებით დაბალ Eads-ს (-0.69 eV), რაც შეესაბამება NiVOOH-ზე ციკლოჰექსანონის დაკვირვებულ უფრო ძლიერ ადსორბციას.
იმის დასადასტურებლად, რომ ციკლოჰექსანონის გაძლიერებულ ადსორბციას შეუძლია AA-ს წარმოქმნა და OER-ის ინჰიბირება, ჩვენ გამოვიყენეთ წყვეტილი პოტენციალის სტრატეგია კატალიზატორის ზედაპირზე ციკლოჰექსანონის გასამდიდრებლად (Ni(OH)2-NS და NiV-LDH-NS-ისთვის), რაც წინა ანგარიშებით იყო შთაგონებული.51, 52 კერძოდ, ჩვენ COR-ს მივუყენეთ 1.8 VRHE პოტენციალი, შემდეგ გადავიყვანეთ ის OCP მდგომარეობაში და შემდეგ ისევ 1.8 VRHE-ზე. ამ შემთხვევაში, ციკლოჰექსანონი შეიძლება დაგროვდეს კატალიზატორის ზედაპირზე OCP მდგომარეობაში ელექტროლიზებს შორის (დეტალური პროცედურებისთვის იხილეთ მეთოდების განყოფილება). შედეგებმა აჩვენა, რომ Ni(OH)2-NS და NiV-LDH-NS-ისთვის, წყვეტილი პოტენციალის ელექტროლიზის გამოყენებამ გააუმჯობესა კატალიზური მუშაობა მუდმივი პოტენციალის მქონე ელექტროლიზთან შედარებით (სურათი 4d). აღსანიშნავია, რომ Ni(OH)2-NS-მა აჩვენა COR-ის (AA FE: 51%-დან 82%-მდე) და OER-ის დათრგუნვის (O2 FE: 27%-დან 4%-მდე) უფრო მნიშვნელოვანი გაუმჯობესება, ვიდრე NiV-LDH-NS-მა, რაც იმით იყო განპირობებული, რომ ციკლოჰექსანონის დაგროვება შეიძლებოდა უფრო მეტად გაუმჯობესებულიყო უფრო სუსტი ადსორბციული უნარის მქონე კატალიზატორზე (ანუ Ni(OH)2-NS) წყვეტილი პოტენციური ელექტროლიზით.
საერთო ჯამში, NiV-LDH-NS-ზე OER-ის ინჰიბირება შეიძლება მივაწეროთ ციკლოჰექსანონის გაძლიერებულ ადსორბციას (სურათი 4e). Ni(OH)2-NS-ზე (სურათი 4e, ზემოთ), ციკლოჰექსანონის სუსტმა ადსორბციამ გამოიწვია შედარებით დაბალი ციკლოჰექსანონის და შედარებით მაღალი OH* დაფარვა კატალიზატორის ზედაპირზე. ამიტომ, OH* სახეობების სიჭარბე გამოიწვევს OER-ისთვის მკაცრ კონკურენციას და შეამცირებს AA-ს FE-ს. ამის საპირისპიროდ, NiV-LDH-NS-ზე (სურათი 4e, ქვემოთ), V მოდიფიკაციამ გაზარდა ციკლოჰექსანონის ადსორბციის უნარი, რითაც გაიზარდა ციკლოჰექსანონის ზედაპირის C და ეფექტურად გამოიყენა ადსორბირებული OH* სახეობები COR-ისთვის, რაც ხელს უწყობს AA-ს წარმოქმნას და აფერხებს OER-ს.
Ni სახეობების რეკონსტრუქციასა და ციკლოჰექსანონის ადსორბციაზე V მოდიფიკაციის გავლენის შესწავლის გარდა, ჩვენ ასევე გამოვიკვლიეთ, ცვლის თუ არა V COR-დან AA ფორმირების გზას. ლიტერატურაში შემოთავაზებულია COR-ის რამდენიმე განსხვავებული გზა და ჩვენ გავაანალიზეთ მათი შესაძლებლობები ჩვენს რეაქციის სისტემაში (დამატებითი ინფორმაციისთვის იხილეთ დამატებითი სურ. 27 და დამატებითი შენიშვნა 6)13,14,26. პირველ რიგში, ცნობილია, რომ COR გზის პირველი ეტაპი შეიძლება მოიცავდეს ციკლოჰექსანონის საწყის დაჟანგვას ძირითადი შუალედური ნაერთის, 2-ჰიდროქსიციკლოჰექსანონის (2) წარმოქმნით13,14. პროცესის დასადასტურებლად, კატალიზატორის ზედაპირზე ადსორბირებული აქტიური შუალედური პროდუქტების დასაჭერად გამოვიყენეთ 5,5-დიმეთილ-1-პიროლიდინის N-ოქსიდი (DMPO) და შევისწავლეთ EPR. EPR შედეგებმა გამოავლინა C-ცენტრირებული რადიკალების (R2) და ჰიდროქსილის რადიკალების (OH2) არსებობა ორივე კატალიზატორზე COR პროცესის დროს, რაც მიუთითებს, რომ ციკლოჰექსანონის Cα − H დეჰიდროგენიზაცია წარმოქმნის შუალედურ ენოლატ რადიკალს (1), რომელიც შემდეგ დამატებით იჟანგება OH*-ით 2-ის წარმოქმნით (სურ. 5ა და დამატებითი სურ. 28). მიუხედავად იმისა, რომ ორივე კატალიზატორზე იდენტიფიცირებული იქნა ერთი და იგივე შუალედური პროდუქტები, NiV-LDH-NS-ზე R სიგნალის ფართობის წილი შედარებით მაღალი იყო, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ის, რაც შეიძლება გამოწვეული იყოს ციკლოჰექსანონის გაძლიერებული ადსორბციული უნარით (დამატებითი ცხრილი 3 და შენიშვნა 7). ჩვენ ასევე გამოვიყენეთ 2 და 1,2-ციკლოჰექსანდიონი (3), როგორც საწყისი რეაქტანტები ელექტროლიზისთვის, რათა შეგვემოწმებინა, შეცვლიდა თუ არა V შემდგომ დაჟანგვის საფეხურს. პოტენციური შუალედური პროდუქტების (2 და 3) ელექტროლიზის შედეგებმა Ni(OH)2-NS-სა და NiV-LDH-NS-ზე აჩვენა პროდუქტის შედარებითი სელექციურობა, რაც მიუთითებს, რომ COR რეაქცია Ni(OH)2-NS-ზე ან NiV-LDH-NS-ზე მსგავსი გზებით მიმდინარეობდა (სურათი 5ბ). გარდა ამისა, AA იყო მთავარი პროდუქტი მხოლოდ მაშინ, როდესაც 2 გამოიყენებოდა როგორც რეაქტანტი, რაც მიუთითებს, რომ AA მიღებული იქნა პირდაპირი დაჟანგვის პროცესით 2-ის Cα − Cβ ბმის გახლეჩის გზით, და არა შემდგომი დაჟანგვით 3-მდე ორივე კატალიზატორზე, რადგან ის ძირითადად გარდაიქმნა GA-დ, როდესაც 3 გამოიყენებოდა როგორც საწყისი რეაქტანტი (დამატებითი სურათები 29, 30).
NiV-LDH-NS-ის EPR სიგნალი 0.5 M KOH + 0.4 M ციკლოჰექსანონში. b 2-ჰიდროქსიციკლოჰექსანონის (2) და 1,2-ციკლოჰექსანდიონის (3) ელექტროკატალიზური ანალიზის შედეგები. ელექტროლიზი ჩატარდა 0.5 M KOH-სა და 0.1 M 2 ან 3-ში 1.8 VRE ტემპერატურაზე ერთი საათის განმავლობაში. შეცდომის ზოლები წარმოადგენს ორი დამოუკიდებელი გაზომვის სტანდარტულ გადახრას ერთი და იგივე კატალიზატორის გამოყენებით. c COR-ის შემოთავაზებული რეაქციის გზები ორ კატალიზატორზე. d COR გზის სქემატური ილუსტრაცია Ni(OH)2-NS-ზე (მარცხნივ) და d NiV-LDH-NS-ზე (მარჯვნივ). წითელი ისრები მიუთითებს ნაბიჯებს, რომლებსაც V მოდიფიკაცია ხელს უწყობს COR პროცესში. a და b-ს ნედლი მონაცემები მოცემულია ნედლი მონაცემების ფაილში.
საერთო ჯამში, ჩვენ ვაჩვენეთ, რომ Ni(OH)2-NS და NiV-LDH-NS ახდენენ COR-ის კატალიზებას მსგავსი გზით: ციკლოჰექსანონი ადსორბირდება კატალიზატორის ზედაპირზე, დეჰიდროგენირდება და კარგავს ელექტრონებს 1-ის წარმოქმნით, რომელიც შემდეგ იჟანგება OH*-ით 2-ის წარმოქმნით, რასაც მოჰყვება მრავალსაფეხურიანი ტრანსფორმაციები AA-ს მისაღებად (სურათი 5c). თუმცა, როდესაც ციკლოჰექსანონი გამოიყენებოდა რეაქტანტად, OER კონკურენცია დაფიქსირდა მხოლოდ Ni(OH)2-NS-ზე, ხოლო ჟანგბადის ყველაზე დაბალი რაოდენობა შეგროვდა, როდესაც 2 და 3 გამოიყენებოდა რეაქტანტებად. ამრიგად, კატალიზურ მუშაობაში დაფიქსირებული განსხვავებები შეიძლება გამოწვეული იყოს RDS ენერგეტიკული ბარიერის და ციკლოჰექსანონის ადსორბციული უნარის ცვლილებებით, რაც გამოწვეულია V მოდიფიკაციით და არა რეაქციის გზის ცვლილებებით. ამიტომ, ჩვენ გავაანალიზეთ რეაქციის გზების RDS ორივე კატალიზატორზე. ზემოთ ხსენებული in situ რენტგენის აკუსტიკური სპექტროსკოპიის შედეგები მიუთითებს, რომ V მოდიფიკაცია COR რეაქციაში RDS-ს რეკონსტრუქციის ეტაპიდან ქიმიურ ეტაპზე გადააქვს, NiOOH ფაზას და მაღალვალენტიან Ni სახეობებს NiV-LDH-NS-ზე ხელუხლებლად ინარჩუნებს (სურ. 3f, დამატებითი სურ. 24 და შენიშვნა 4). ჩვენ დამატებით გავაანალიზეთ რეაქციის პროცესები, რომლებიც წარმოდგენილია დენის სიმკვრივით სხვადასხვა პოტენციური რეგიონების თითოეულ ნაწილში CV გაზომვის დროს (დეტალებისთვის იხილეთ დამატებითი სურ. 31 და შენიშვნა 8) და ჩავატარეთ H/D კინეტიკური იზოტოპის გაცვლის ექსპერიმენტები, რომლებმაც ერთობლივად აჩვენეს, რომ NiV-LDH-NS-ზე CΑ-ს RDS გულისხმობს Cα − H ბმის გახლეჩას ქიმიურ ეტაპზე და არა აღდგენის ეტაპზე (დამატებითი ინფორმაციისთვის იხილეთ დამატებითი სურ. 32 და შენიშვნა 8).
ზემოთ აღნიშნული ანალიზის საფუძველზე, V მოდიფიკაციის საერთო ეფექტი ნაჩვენებია ნახაზ 5d-ში. Ni(OH)2-NS და NiV-LDH-NS კატალიზატორები განიცდიან ზედაპირის რეკონსტრუქციას მაღალი ანოდური პოტენციალის დროს და აკატალიზებენ COR-ს მსგავსი გზით. Ni(OH)2-NS-ზე (სურათი 5d, მარცხნივ), რეკონსტრუქციის საფეხურია RDS COR პროცესის დროს; ხოლო NiV-LDH-NS-ზე (სურათი 5d, მარჯვნივ), V მოდიფიკაციამ მნიშვნელოვნად დააჩქარა რეკონსტრუქციის პროცესი და RDS გარდაქმნა ციკლოჰექსანონის Cα−H დეჰიდროგენაციად 1-ის წარმოქმნით. გარდა ამისა, ციკლოჰექსანონის ადსორბცია მოხდა V ადგილზე და გაძლიერდა NiV-LDH-NS-ზე, რამაც ხელი შეუწყო OER-ის დათრგუნვას.
NiV-LDH-NS-ის შესანიშნავი ელექტროკატალიზური მახასიათებლების გათვალისწინებით, მაღალი FE ფართო პოტენციურ დიაპაზონში, ჩვენ შევქმენით MEA AA-ს უწყვეტი წარმოების მისაღწევად. MEA აწყობილი იქნა NiV-LDH-NS-ის გამოყენებით, როგორც ანოდის, კომერციული PtRu/C-ის გამოყენებით, როგორც კათოდისა53 და ანიონგაცვლითი მემბრანის გამოყენებით (ტიპი: FAA-3-50) (სურათი 6ა და დამატებითი სურ. 33)54. ვინაიდან უჯრედის ძაბვა შემცირდა და AA-ს FE შედარებადი იყო 0.5 M KOH-თან ზემოთ მოცემულ კვლევაში, ანოლიტის კონცენტრაცია ოპტიმიზირებული იყო 1 M KOH-მდე (დამატებითი სურ. 25გ). ჩაწერილი LSV მრუდები ნაჩვენებია დამატებით სურათ 34-ში, რაც მიუთითებს, რომ NiV-LDH-NS-ის COR ეფექტურობა მნიშვნელოვნად მაღალია, ვიდრე Ni(OH)2-NS-ის. NiV-LDH-NS-ის უპირატესობის დემონსტრირებისთვის, ჩატარდა მუდმივი დენის ელექტროლიზი 50-დან 500 mA სმ−2-მდე საფეხუროვანი დენის სიმკვრივით და ჩაიწერა შესაბამისი უჯრედის ძაბვა. შედეგებმა აჩვენა, რომ NiV-LDH-NS-მა 300 mA cm−2 დენის სიმკვრივის დროს აჩვენა 1.76 ვოლტის ძაბვა, რაც დაახლოებით 16%-ით დაბალი იყო Ni(OH)2-NS-თან შედარებით (2.09 ვ), რაც მიუთითებს მის უფრო მაღალ ენერგოეფექტურობაზე ანალოგური მინანქრის წარმოებაში (სურ. 6ბ).
ნაკადის აკუმულატორის სქემატური დიაგრამა. ბ უჯრედის ძაბვა iR კომპენსაციის გარეშე Ni(OH)2-NS-ზე და NiV-LDH-NS-ზე 1 M KOH-სა და 0.4 M ციკლოჰექსანონში სხვადასხვა დენის სიმკვრივის დროს. გ AA და FE გამოსავლიანობა Ni(OH)2-NS-ზე და NiV-LDH-NS-ზე სხვადასხვა დენის სიმკვრივის დროს. შეცდომის ზოლები წარმოადგენს ორი დამოუკიდებელი გაზომვის სტანდარტულ გადახრას ერთი და იგივე კატალიზატორის გამოყენებით. დ ჩვენი ნაშრომის კატალიზური მახასიათებლების შედარება სხვა აღწერილ ნაკადის აკუმულატორულ სისტემებთან14,17,19. რეაქციის პარამეტრები და რეაქციის მახასიათებლები დეტალურად არის ჩამოთვლილი დამატებით ცხრილში 2. ე AA-ს უჯრედის ძაბვა და FE NiV-LDH-NS-ზე 200 და 300 mA სმ−2-ზე, შესაბამისად, გრძელვადიანი ტესტის დროს. be-ს ნედლი მონაცემები მოცემულია ნედლი მონაცემების ფაილის სახით.
ამასობაში, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 6გ-ზე, NiV-LDH-NS ძირითადად ინარჩუნებდა კარგ FE-ს (83%-დან 61%-მდე) მაღალი დენის სიმკვრივის დროს (200-დან 500 mA სმ-2-მდე), რითაც უმჯობესდებოდა AA-ს პროდუქტიულობა (1031-დან 1900 μmol სმ-2 სთ-1-მდე). ამასობაში, ელექტროლიზის შემდეგ კათოდის განყოფილებაში დაფიქსირდა ადიპინის მჟავას ანიონების მხოლოდ 0.8%, რაც მიუთითებს, რომ ციკლოჰექსანონის გადასვლა ჩვენს შემთხვევაში მნიშვნელოვანი არ იყო (დამატებითი ნახ. 35). ამის საპირისპიროდ, დენის სიმკვრივის იგივე ზრდის ტემპით, Ni(OH)2-NS-ზე AA-ს FE შემცირდა 61%-დან 34%-მდე, რამაც გაართულა AA-ს პროდუქტიულობის გაუმჯობესება (762-დან 1050 μmol სმ-2 სთ-1-მდე). კერძოდ, AA-ს მუშაობა ოდნავ შემცირდა OER-ის ძლიერი კონკურენციის გამო და ამგვარად, AA-ს FE მკვეთრად შემცირდა დენის სიმკვრივის ზრდასთან ერთად (200-დან 250 mA სმ-2-მდე, დამატებითი სურ. 5). ჩვენი ინფორმაციით, NiV-LDH-NS კატალიზატორებით MEA-ს გამოყენებით კატალიზური შედეგები მნიშვნელოვნად აღემატება Ni-ზე დაფუძნებული კატალიზატორებით ადრე აღწერილი ნაკადის რეაქტორების მუშაობას (დამატებითი ცხრილი 2). უფრო მეტიც, როგორც ნაჩვენებია სურ. 6d-ზე, NiV-LDH-NS-მა მნიშვნელოვანი უპირატესობები აჩვენა დენის სიმკვრივის, უჯრედის ძაბვის და AA-ს FE-ს თვალსაზრისით საუკეთესო Co-ზე დაფუძნებულ კატალიზატორთან, კერძოდ, გრაფენით დაფუძნებულ Co3O4-თან (Co3O4/GDY)17 შედარებით. გარდა ამისა, ჩვენ შევაფასეთ AA-ს წარმოების ენერგიის მოხმარება და ვაჩვენეთ, რომ AA-ს მოხმარება ძალიან დაბალი იყო, მხოლოდ 2.4 W h gAA-1 300 mA სმ-2 დენის სიმკვრივის და 1.76 V უჯრედის ძაბვის დროს (დეტალური გამოთვლები მოცემულია დამატებით შენიშვნა 1-ში). Co3O4/GDY-სთვის 4.1 Wh gAA-1-ის ადრე გამოქვეყნებულ საუკეთესო შედეგთან შედარებით, ჩვენს ნაშრომში AA-ს წარმოებისთვის ენერგიის მოხმარება 42%-ით შემცირდა, ხოლო პროდუქტიულობა 4-ჯერ გაიზარდა (1536 319 μmol cm-2 h-1-ის წინააღმდეგ)17.
NiV-LDH-NS კატალიზატორის სტაბილურობა MEA-ში AA-ს ხანგრძლივი წარმოებისთვის შეფასდა შესაბამისად 200 და 300 mA სმ-2 დენის სიმკვრივეებზე (სურათი 6e). რადგან OH− უფრო სწრაფად მოიხმარება მაღალი დენის სიმკვრივეებზე, ელექტროლიტის განახლების სიჩქარე 300 mA სმ-2-ზე უფრო მაღალია, ვიდრე 200 mA სმ-2-ზე (დეტალებისთვის იხილეთ ქვეთავი „ელექტროქიმიური გაზომვები“). 200 mA სმ-2 დენის სიმკვრივის დროს, COR-ის საშუალო ეფექტურობა პირველი 6 საათის განმავლობაში იყო 93%, შემდეგ ოდნავ შემცირდა 81%-მდე 60 საათის შემდეგ, ხოლო უჯრედის ძაბვა ოდნავ გაიზარდა 7%-ით (1.62 ვ-დან 1.73 ვ-მდე), რაც კარგ სტაბილურობაზე მიუთითებს. დენის სიმკვრივის 300 mA სმ−2-მდე გაზრდით, AA-ს ეფექტურობა თითქმის უცვლელი დარჩა (შემცირდა 85%-დან 72%-მდე), მაგრამ უჯრედის ძაბვა მნიშვნელოვნად გაიზარდა (1.71-დან 2.09 ვ-მდე, რაც შეესაბამება 22%-ს) 46-საათიანი ტესტის დროს (სურათი 6e). ჩვენ ვვარაუდობთ, რომ მუშაობის გაუარესების მთავარი მიზეზი არის ანიონგაცვლითი მემბრანის (AEM) კოროზია ციკლოჰექსანონის მიერ, რაც იწვევს უჯრედის წინააღმდეგობის და ელექტროლიზატორის უჯრედის ძაბვის ზრდას (დამატებითი სურ. 36), რასაც თან ახლავს ელექტროლიტის მცირე გაჟონვა ანოდიდან კათოდში, რაც იწვევს ანოლიტის მოცულობის შემცირებას და ელექტროლიზის შეჩერების აუცილებლობას. გარდა ამისა, AA-ს FE-ს შემცირება ასევე შეიძლება გამოწვეული იყოს კატალიზატორების გამორეცხვით, რაც ხელს უწყობს Ni ქაფის გახსნას OER-ისთვის. კოროზირებული AEM-ის 300 mA cm−2-ზე სტაბილურობის დეგრადაციაზე ზემოქმედების დემონსტრირებისთვის, ელექტროლიზის 46-საათიანი პერიოდის შემდეგ ის ახალი AEM-ით შევცვალეთ. როგორც მოსალოდნელი იყო, კატალიზური ეფექტურობა აშკარად აღდგა, უჯრედის ძაბვა მნიშვნელოვნად შემცირდა საწყის მნიშვნელობამდე (2.09-დან 1.71 ვ-მდე) და შემდეგ ოდნავ გაიზარდა ელექტროლიზის შემდეგი 12 საათის განმავლობაში (1.71-დან 1.79 ვ-მდე, რაც 5%-იან ზრდას წარმოადგენს; სურათი 6e).
საერთო ჯამში, ჩვენ შევძელით 60 საათიანი უწყვეტი AA წარმოების სტაბილურობის მიღწევა 200 mA სმ−2 დენის სიმკვრივის დროს, რაც მიუთითებს, რომ AA-ს FE და უჯრედის ძაბვა კარგად არის შენარჩუნებული. ჩვენ ასევე ვცადეთ უფრო მაღალი დენის სიმკვრივე, 300 mA სმ−2, და მივაღწიეთ 58 საათიან საერთო სტაბილურობას, 46 საათის შემდეგ AEM ახლით ჩავანაცვლეთ. ზემოთ მოცემული კვლევები აჩვენებს კატალიზატორის სტაბილურობას და ნათლად მიუთითებს უფრო მაღალი სიმძლავრის AEM-ების მომავალში შემუშავების საჭიროებაზე, რათა გაუმჯობესდეს MEA-ს გრძელვადიანი სტაბილურობა AA-ს უწყვეტი წარმოებისთვის ინდუსტრიულად იდეალური დენის სიმკვრივეების დროს.
ჩვენი MEA-ს მუშაობის საფუძველზე, ჩვენ შევთავაზეთ AA-ს წარმოების სრული პროცესი, მათ შორის სუბსტრატის მიწოდება, ელექტროლიზი, ნეიტრალიზაცია და გამოყოფის ერთეულები (დამატებითი სურ. 37). სისტემის ეკონომიკური მიზანშეწონილობის შესაფასებლად ჩატარდა წინასწარი მუშაობის ანალიზი ტუტე ელექტროლიტის ელექტროკატალიზური კარბოქსილატის წარმოების მოდელის გამოყენებით55. ამ შემთხვევაში, ხარჯები მოიცავს კაპიტალს, ოპერაციებს და მასალებს (სურ. 7ა და დამატებითი სურ. 38), ხოლო შემოსავლები მოდის AA-ს და H2-ს წარმოებიდან. TEA-ს შედეგები აჩვენებს, რომ ჩვენი საოპერაციო პირობებში (დენის სიმკვრივე 300 mA სმ-2, უჯრედის ძაბვა 1.76 V, FE 82%), მთლიანი ხარჯები და შემოსავლები შეადგენს შესაბამისად 2429 და 2564 აშშ დოლარს, რაც ითარგმნება 135 აშშ დოლარის წმინდა მოგებად წარმოებული AA-ს ტონაზე (დეტალებისთვის იხილეთ დამატებითი შენიშვნა 9).
ა) AA ელექტროქიმიური პროცესის საერთო ღირებულება საბაზისო სცენარის მიხედვით, 82%-იანი FE-ით, 300 mA სმ−2 დენის სიმკვრივით და 1.76 ვ უჯრედის ძაბვით. b FE-სა და c დენის სიმკვრივის სამი ხარჯის მგრძნობელობის ანალიზი. მგრძნობელობის ანალიზში მხოლოდ შესწავლილი პარამეტრები იყო ცვალებადი, ხოლო სხვა პარამეტრები TEA მოდელის მიხედვით მუდმივად შენარჩუნდა. დ) სხვადასხვა FE-სა და დენის სიმკვრივის გავლენა AA ელექტროსინთეზის მოგებასა და მოგებაზე Ni(OH)2-NS და NiV-LDH-NS-ის გამოყენებით, იმ ვარაუდით, რომ უჯრედის ძაბვა მუდმივად შენარჩუნდება 1.76 ვ-ზე. a–d-ის შეყვანის მონაცემები მოცემულია ნედლი მონაცემების ფაილში.
ამ წინაპირობაზე დაყრდნობით, ჩვენ შემდგომში გამოვიკვლიეთ FE-ს და დენის სიმკვრივის გავლენა AA ელექტროსინთეზის მომგებიანობაზე. ჩვენ აღმოვაჩინეთ, რომ მომგებიანობა ძალიან მგრძნობიარეა AA-ს FE-ს მიმართ, რადგან FE-ს შემცირება იწვევს საოპერაციო ხარჯების მნიშვნელოვან ზრდას, რითაც მნიშვნელოვნად იზრდება საერთო ღირებულება (სურათი 7ბ). დენის სიმკვრივესთან დაკავშირებით, უფრო მაღალი დენის სიმკვრივე (>200 mA სმ-2) ხელს უწყობს კაპიტალური დანახარჯების და ქარხნის მშენებლობის ხარჯების შემცირებას, ძირითადად ელექტროლიტური უჯრედის ფართობის მინიმიზაციის გზით, რითაც ხელს უწყობს მოგების ზრდას (სურათი 7გ). დენის სიმკვრივესთან შედარებით, FE-ს უფრო მნიშვნელოვანი გავლენა აქვს მოგებაზე. FE-ს და დენის სიმკვრივის მოგებაზე გავლენის დახასიათებით, ჩვენ ნათლად ვხედავთ მაღალი FE-ს (>60%) მიღწევის მნიშვნელობას სამრეწველო თვალსაზრისით შესაბამის დენის სიმკვრივეებში (>200 mA სმ-2) მომგებიანობის უზრუნველსაყოფად. AA-ს მაღალი FE მნიშვნელობის გამო, NiV-LDH-NS კატალიზატორად რეაქციის სისტემა ხელსაყრელი რჩება 100–500 mA სმ-2 დიაპაზონში (პენტაგრამის წერტილები; სურათი 7დ). თუმცა, Ni(OH)2-NS-ის შემთხვევაში, მაღალი დენის სიმკვრივის დროს (>200 mA სმ−2) FE-ს შემცირებამ არახელსაყრელი შედეგები გამოიღო (წრეები; სურათი 7d), რაც ხაზს უსვამს მაღალი დენის სიმკვრივის დროს მაღალი FE-ს მქონე კატალიზატორების მნიშვნელობას.
კაპიტალური და საოპერაციო ხარჯების შემცირების კატალიზატორების მნიშვნელობის გარდა, ჩვენი TEA შეფასება მიუთითებს, რომ მომგებიანობის კიდევ უფრო გაუმჯობესება შესაძლებელია ორი გზით. პირველი არის კალიუმის სულფატის (K2SO4) ბაზარზე ერთობლივი გაყიდვა, როგორც ნეიტრალიზაციის ერთეულის თანმდევი პროდუქტი, მაგრამ პოტენციური შემოსავლით 828 აშშ დოლარი/ტონა AA-1 (დამატებითი შენიშვნა 9). მეორე არის დამუშავების ტექნოლოგიის ოპტიმიზაცია, მათ შორის მასალების გადამუშავება ან უფრო ეკონომიური AA გამოყოფის ტექნოლოგიების შემუშავება (ნეიტრალიზაციისა და გამოყოფის ერთეულების ალტერნატივები). ამჟამად გამოყენებულ მჟავა-ტუტოვანი ნეიტრალიზაციის პროცესს შეუძლია გამოიწვიოს მასალების მაღალი ხარჯები (რომლებიც ყველაზე დიდ წილს - 85.3%-ს შეადგენს), რომლის 94% განპირობებულია ციკლოჰექსანონითა და KOH-ით (2069 აშშ დოლარი/ტონა AA-1; სურათი 7ა), მაგრამ როგორც ზემოთ აღინიშნა, პროცესი საერთო ჯამში მაინც მომგებიანია. ჩვენი აზრით, მასალების ხარჯების კიდევ უფრო შემცირება შესაძლებელია KOH-ისა და რეაქციაში არმყოფი ციკლოჰექსანონის აღდგენის უფრო მოწინავე მეთოდებით, როგორიცაა ელექტროდიალიზი KOH14-ის სრული აღდგენისთვის (ელექტროდიალიზის საშუალებით AA-1-ის სავარაუდო ღირებულება 1073 აშშ დოლარი/ტონა; დამატებითი შენიშვნა 9).
შეჯამებისთვის, ჩვენ მივაღწიეთ ალუმინის ატომის ელექტროლიზის მაღალ ეფექტურობას მაღალი დენის სიმკვრივის დროს, Ni(OH)2 ნანოფურცლებში V-ის შეყვანით. 1.5–1.9 VRHE ფართო პოტენციური დიაპაზონისა და 170 mA cm−2 მაღალი დენის სიმკვრივის პირობებში, NiV-LDH-NS-ზე AA FE-მ მიაღწია 83–88%-ს, ხოლო OER ეფექტურად ჩახშობილი იყო 3%-მდე. V მოდიფიკაციამ ხელი შეუწყო Ni2+-ის აღდგენას Ni3+x-მდე და გააძლიერა ციკლოჰექსანონის ადსორბცია. ექსპერიმენტული და თეორიული მონაცემები მიუთითებს, რომ სტიმულირებული რეკონსტრუქცია ზრდის ციკლოჰექსანონის დაჟანგვის დენის სიმკვრივეს და გადააქვს COR-ის RDS რეკონსტრუქციიდან დეჰიდროგენაციაზე, რომელიც მოიცავს Cα − H დაშლას, ხოლო ციკლოჰექსანონის გაძლიერებული ადსორბცია თრგუნავს OER-ს. MEA-ს შემუშავებით მიღწეული იქნა AA-ს უწყვეტი წარმოება 300 mA cm−2 სამრეწველო დენის სიმკვრივით, რეკორდული AA ეფექტურობით 82% და 1536 μmol cm−2 h−1 პროდუქტიულობით. 50-საათიანმა ტესტმა აჩვენა, რომ NiV-LDH-NS-ს აქვს კარგი სტაბილურობა, რადგან მას შეუძლია მაღალი AA FE-ს შენარჩუნება MEA-ში (> 80% 60 საათის განმავლობაში 200 mA სმ−2-ზე; > 70% 58 საათის განმავლობაში 300 mA სმ−2-ზე). უნდა აღინიშნოს, რომ საჭიროა უფრო მძლავრი AEM-ების შემუშავება ინდუსტრიულად იდეალური დენის სიმკვრივეების პირობებში გრძელვადიანი სტაბილურობის მისაღწევად. გარდა ამისა, TEA ხაზს უსვამს AA-ს წარმოებისთვის რეაქციის სტრატეგიების ეკონომიკურ უპირატესობებს და მაღალი ხარისხის კატალიზატორებისა და მოწინავე გამოყოფის ტექნოლოგიების მნიშვნელობას ხარჯების შემდგომი შემცირებისთვის.