გმადლობთ, რომ ეწვიეთ Nature.com-ს. თქვენს მიერ გამოყენებული ბრაუზერის ვერსიას CSS-ის მხარდაჭერა შეზღუდული აქვს. საუკეთესო შედეგის მისაღწევად, გირჩევთ, გამოიყენოთ თქვენი ბრაუზერის უფრო ახალი ვერსია (ან გამორთოთ თავსებადობის რეჟიმი Internet Explorer-ში). ამასობაში, მუდმივი მხარდაჭერის უზრუნველსაყოფად, საიტს სტილის ან JavaScript-ის გარეშე ვაჩვენებთ.
ჭიანჭველმჟავა თხევადი წყალბადის გრძელვადიანი შენახვის ერთ-ერთი ყველაზე პერსპექტიული კანდიდატია. აქ წარმოგიდგენთ რუთენიუმის დამჭერი კომპლექსების სერიას ზოგადი ფორმულით [RuHCl(POP)(PPh3)], კომერციულად ხელმისაწვდომი ან ადვილად სინთეზირებადი ქსანთოსის ტიპის სამმაგი POP დამჭერი ლიგანდების გამოყენებით. ჩვენ გამოვიყენეთ ეს კომპლექსები ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციისთვის CO2-ის და H2-ის მისაღებად რბილ, რეფლუქსისგან თავისუფალ პირობებში, იონური თხევადი BMIM OAc (1-ბუტილ-3-მეთილიმიდაზოლიუმის აცეტატი) გამხსნელად. მაქსიმალური ბრუნვის სიხშირის თვალსაზრისით, ყველაზე ეფექტური კატალიზატორია ლიტერატურაში ცნობილი [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 კომპლექსი, რომლის მაქსიმალური ბრუნვის სიხშირეა 4525 სთ-1 90°C ტემპერატურაზე 10 წუთის განმავლობაში. გარდაქმნის შემდგომი სიჩქარე იყო 74% და გარდაქმნა დასრულდა 3 საათში (>98%). მეორე მხრივ, საუკეთესო საერთო მახასიათებლების მქონე კატალიზატორი, ახალი [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 კომპლექსი, ხელს უწყობს სრულ გარდაქმნას 1 საათის განმავლობაში, რაც იწვევს 1009 სთ-1 საერთო ბრუნვის სიჩქარეს. გარდა ამისა, კატალიზური აქტივობა ასევე დაფიქსირდა 60°C-მდე ტემპერატურაზე. აირისებრ ფაზაში დაფიქსირდა მხოლოდ CO2 და H2; CO არ დაფიქსირებულა. მაღალი გარჩევადობის მას-სპექტრომეტრიამ აჩვენა N-ჰეტეროციკლური კარბენის კომპლექსების არსებობა რეაქციის ნარევში.
განახლებადი ენერგიის მზარდი საბაზრო წილი და მისი ცვალებადობა განაპირობებს ენერგიის შენახვის ინდუსტრიული მასშტაბის ტექნოლოგიების მოთხოვნას ენერგეტიკის, თერმული, სამრეწველო და სატრანსპორტო სექტორებში1,2. წყალბადი ითვლება ერთ-ერთ ყველაზე გავრცელებულ ენერგომომხმარებლად3 და თხევადი ორგანული წყალბადის მატარებლები (LOHC) ბოლო დროს კვლევის ფოკუსში მოექცა, რაც გვთავაზობს წყალბადის შენახვის პერსპექტივას ადვილად დამუშავებადი ფორმით, წნევით ან კრიოგენულ ტექნოლოგიებთან დაკავშირებული პრობლემების გარეშე4. ,5,6. მათი ფიზიკური თვისებების გამო, ბენზინისა და სხვა თხევადი საწვავის არსებული სატრანსპორტო ინფრასტრუქტურის დიდი ნაწილი შეიძლება გამოყენებულ იქნას LOHC-ის ტრანსპორტირებისთვის7,8. ჭიანჭველმჟავას (FA) ფიზიკური თვისებები მას წყალბადის შესანახად პერსპექტიულ კანდიდატად აქცევს 4.4% წყალბადის წონის შემცველობით9,10. თუმცა, ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის გამოქვეყნებული კატალიზური სისტემები, როგორც წესი, მოითხოვს აქროლადი ორგანული გამხსნელების, წყლის ან სუფთა ჭიანჭველმჟავას გამოყენებას11,12,13,14, რამაც შეიძლება გამოიწვიოს გამხსნელის ორთქლის გამოყოფის ტექნიკის გამოყენება, როგორიცაა კონდენსაცია, რამაც შეიძლება გამოიწვიოს პრობლემები მომხმარებელთა გამოყენებაში. ამ პრობლემის დაძლევა შესაძლებელია უმნიშვნელო ორთქლის წნევის მქონე გამხსნელების, მაგალითად, იონური სითხეების გამოყენებით. ადრე, ჩვენმა სამუშაო ჯგუფმა აჩვენა, რომ იონური სითხე ბუტილმეთილიმიდაზოლიუმის აცეტატი (BMIM OAc) არის შესაფერისი გამხსნელი ამ რეაქციაში, კომერციულად ხელმისაწვდომი დამაგრების კომპლექსის Ru-PNP Ru-MACHO ტიპი 15 გამოყენებით. მაგალითად, ჩვენ ვაჩვენეთ FA დეჰიდროგენიზაცია უწყვეტი ნაკადის სისტემაში BMIM OAc-ის გამოყენებით, რითაც მივაღწიეთ 18,000,000-ზე მეტ TON-ს 95°C ტემპერატურაზე. მიუხედავად იმისა, რომ ზოგიერთმა სისტემამ ადრე მიაღწია მაღალ TON-ს, ბევრი მათგანი ეყრდნობოდა აქროლად ორგანულ გამხსნელებს (მაგალითად, THF ან DMF) ან გამოყენებულ დანამატებს (მაგალითად, ფუძეებს). ამის საპირისპიროდ, ჩვენი ნამუშევარი რეალურად იყენებს არააროლად იონურ სითხეებს (ILs) და დანამატებს არ იყენებს.
ჰაზარიმ და ბერნსკოტერმა აღწერეს ჭიანჭველმჟავას (FA) დეჰიდროგენაცია 80°C ტემპერატურაზე Fe-PNP კატალიზატორის გამოყენებით დიოქსანისა და LiBF4-ის თანაობისას, რამაც მიაღწია შთამბეჭდავი ბრუნვის რიცხვს (TON) დაახლოებით 1,000,00016. ლაურენჩიმ გამოიყენა Ru(II)-კომპლექსური კატალიზატორი TPPPTS უწყვეტი FA დეჰიდროგენაციის სისტემაში. ამ მეთოდის შედეგად მიღწეული იქნა FA-ს თითქმის სრული დეჰიდროგენაცია, CO-ს ძალიან მცირე კვალით, რომელიც 80°C17-ზე დაფიქსირდა. ამ სფეროს შემდგომი განვითარების მიზნით, პიდკომ აჩვენა FA-ს შექცევადი დეჰიდროგენაცია Ru-PNP დამჭერი კატალიზატორების გამოყენებით DMF/DBU და DMF/NHex₃ ნარევებში, რამაც მიაღწია TON მნიშვნელობებს 310,000-დან 706,500-მდე 90°C18-ზე. ჰალმა, ჰიმედამ და ფუჯიტამ შეისწავლეს ორბირთვიანი Ir კომპლექსური კატალიზატორი, რომელშიც KHCO3 და H2SO4 იღუპებოდა, CO2 ჰიდროგენიზაციისა და FA დეჰიდროგენაციის მონაცვლეობით. მათმა სისტემებმა მიაღწიეს შესაბამისად 3,500,000 და 308,000 ტონაზე მეტს 30°C ტემპერატურაზე ჰიდროგენიზაციისთვის, CO2/H2 (1:1), 1 ბარი წნევისთვის და დეჰიდროგენიზაციისთვის 60-დან 90°C19-მდე. სპონჰოლცმა, იუნგემ და ბელერმა შეიმუშავეს Mn-PNP კომპლექსი CO2-ის შექცევადი ჰიდროგენიზაციისა და FA-ს დეჰიდროგენიზაციისთვის 90°C20 ტემპერატურაზე.
აქ ჩვენ გამოვიყენეთ IL მიდგომა, მაგრამ Ru-PNP-ების გამოყენების ნაცვლად, შევისწავლეთ Ru-POP კატალიზატორების გამოყენება, რომლებიც, ჩვენი ინფორმაციით, ამ მხრივ აქამდე არ იყო დემონსტრირებული.
ლითონ-ლიგანდის შესანიშნავი შეერთების (MLC) გამო, ნოიორის ტიპის კონცეფციებზე დაფუძნებული ამინო-PNP დამჭერი კომპლექსები, რომლებიც ურთიერთქმედებენ მეორად ამინო ფუნქციურ ჯგუფებთან 21 (მაგალითად, Ru-MACHO-BH), ზოგადად სულ უფრო პოპულარული ხდება ზოგიერთ მცირე მოლეკულურ ოპერაციებში. პოპულარული მაგალითებია CO22, ალკენებისა და კარბონილების ჰიდროგენიზაცია, ტრანსფერული ჰიდროგენიზაცია 23 და სპირტების აქცეპტორული დეჰიდროგენიზაცია 24. ცნობილია, რომ PNP დამჭერი ლიგანდების N-მეთილირებას შეუძლია კატალიზატორის აქტივობის სრულად შეჩერება 25, რაც შეიძლება აიხსნას იმით, რომ ამინები პროტონების წყაროებს წარმოადგენენ, რაც მნიშვნელოვანი მოთხოვნაა MLC-ის გამოყენებით კატალიზური ციკლის დროს. თუმცა, ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენაციის საპირისპირო ტენდენცია ცოტა ხნის წინ დააფიქსირა ბელერმა, სადაც N-მეთილირებულ Ru-PNP კომპლექსებმა ჭიანჭველმჟავას უკეთესი კატალიზური დეჰიდროგენაცია აჩვენეს, ვიდრე მათ არამეთილირებულ ანალოგებს 26. რადგან პირველი კომპლექსი ვერ მონაწილეობს MLC-ში ამინო ერთეულის მეშვეობით, ეს მტკიცედ მიუთითებს, რომ MLC-მა და შესაბამისად, ამინო ერთეულმა, შესაძლოა ნაკლებად მნიშვნელოვანი როლი ითამაშოს ზოგიერთ (დე)ჰიდროგენიზაციის ტრანსფორმაციაში, ვიდრე აქამდე ეგონათ.
POP დამჭერებთან შედარებით, POP დამჭერების რუთენიუმის კომპლექსები ამ სფეროში საკმარისად არ არის შესწავლილი. POP ლიგანდები ტრადიციულად ძირითადად ჰიდროფორმილირებისთვის გამოიყენება, სადაც ისინი მოქმედებენ როგორც ხელატური ლიგანდები და არა როგორც დამახასიათებელი ორკბილიანი ნაკბენის კუთხე, რომელიც დაახლოებით 120°-ია დამჭერი ლიგანდებისთვის, რომლებიც გამოიყენება ხაზოვანი და განშტოებული პროდუქტების სელექციურობის ოპტიმიზაციისთვის27,28,29. მას შემდეგ, Ru-POP კომპლექსები იშვიათად გამოიყენება ჰიდროგენიზაციის კატალიზში, მაგრამ მათი აქტივობის მაგალითები ტრანსფერულ ჰიდროგენიზაციაში ადრეც არის აღწერილი30. აქ ჩვენ ვაჩვენებთ, რომ Ru-POP კომპლექსი არის ეფექტური კატალიზატორი ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენაციისთვის, რაც ადასტურებს ბელერის აღმოჩენას, რომ კლასიკურ Ru-PNP ამინურ კატალიზატორში ამინო ერთეული ნაკლებად მნიშვნელოვანია ამ რეაქციაში.
ჩვენი კვლევა იწყება ორი ტიპიური კატალიზატორის სინთეზით ზოგადი ფორმულით [RuHCl(POP)(PPh3)] (სურ. 1ა). სტერიული და ელექტრონული სტრუქტურის შესაცვლელად, დიბენზო[b,d]ფურანი შეირჩა კომერციულად ხელმისაწვდომი 4,6-ბის(დიიზოპროპილფოსფინო)დან (სურ. 1ბ)31. ამ ნაშრომში შესწავლილი კატალიზატორები სინთეზირებული იქნა უიტლსის32 მიერ შემუშავებული ზოგადი მეთოდის გამოყენებით, წინამორბედის სახით [RuHCl(PPh3)3]•ტოლუოლ33 ადუქტის გამოყენებით. ლითონის წინამორბედი და POP დამჭერი ლიგანდი შეურიეთ THF-ს მკაცრად უწყლო და ანაერობულ პირობებში. რეაქციას თან ახლდა ფერის მნიშვნელოვანი ცვლილება მუქი იისფერიდან ყვითელამდე და მივიღეთ სუფთა პროდუქტი 4 საათიანი უკუქცევის ან 72 საათიანი უკუქცევის შემდეგ 40°C ტემპერატურაზე. THF-ის ვაკუუმში მოცილების და ჰექსანით ან დიეთილის ეთერით ორჯერ გარეცხვის შემდეგ, ტრიფენილფოსფინი ამოიღეს, რათა მიგვეღო პროდუქტი ყვითელი ფხვნილის სახით მაღალი რაოდენობრივი მოსავლიანობით.
Ru-1 და Ru-2 კომპლექსების სინთეზი. ა) კომპლექსების სინთეზის მეთოდი. ბ) სინთეზირებული კომპლექსის სტრუქტურა.
Ru-1 უკვე ცნობილია ლიტერატურიდან32 და შემდგომი დახასიათება ფოკუსირებულია Ru-2-ზე. Ru-2-ის 1H NMR სპექტრმა დაადასტურა ფოსფინის ატომის ცის კონფიგურაცია ჰიდრიდური წყვილის ლიგანდში. პიკის dt დიაგრამა (სურ. 2ა) აჩვენებს 2JP-H შეერთების მუდმივებს 28.6 და 22.0 ჰც, რაც წინა ანგარიშების მოსალოდნელ დიაპაზონშია32. წყალბადის დეკოპულირებული 31P{1H} სპექტრში (სურ. 2ბ) დაფიქსირდა დაახლოებით 27.6 ჰც 2JP-P შეერთების მუდმივა, რაც ადასტურებს, რომ როგორც დამჭერი ლიგანდის ფოსფინები, ასევე PPh3 არის ცის-ცის. გარდა ამისა, ATR-IR აჩვენებს დამახასიათებელ რუთენიუმ-წყალბადის გაჭიმვის ზოლს 2054 სმ-1-ზე. სტრუქტურული დამატებითი გასარკვევად, Ru-2 კომპლექსი კრისტალიზებული იქნა ორთქლის დიფუზიით ოთახის ტემპერატურაზე რენტგენის კვლევებისთვის საკმარისი ხარისხით (სურ. 3, დამატებითი ცხრილი 1). ის კრისტალიზდება P-1 სივრცითი ჯგუფის ტრიკლინიკურ სისტემაში, ერთეულ უჯრედზე ერთი კოკრისტალური ბენზოლის ერთეულით. მას ავლენს ფართო P-Ru-P ოკლუზიურ კუთხეს 153.94°, რაც მნიშვნელოვნად უფრო ფართოა, ვიდრე ორკბილიანი DBFphos34-ის 130° ოკლუზიური კუთხე. 2.401 და 2.382 Å-ზე, Ru-PPOP ბმის სიგრძე მნიშვნელოვნად აღემატება Ru-PPh3 ბმის სიგრძეს 2.232 Å, რაც შეიძლება გამოწვეული იყოს DBFphos-ის ფართო ხერხემლის „snack“ კუთხით, რაც გამოწვეულია მისი ცენტრალური 5-რგოლით. ლითონის ცენტრის გეომეტრია არსებითად ოქტაედრულია, O-Ru-PPh3 კუთხით 179.5°. H-Ru-Cl კოორდინაცია არ არის მთლიანად წრფივი, ტრიფენილფოსფინის ლიგანდიდან დაახლოებით 175° კუთხით. ატომური მანძილები და ბმის სიგრძეები ჩამოთვლილია ცხრილში 1.
Ru-2-ის ბირთვულ-რეზონანსული ტომოგრაფიის სპექტრი. ა) 1H ბირთვულ-რეზონანსული ტომოგრაფიის სპექტრის ჰიდრიდული რეგიონი, რომელიც აჩვენებს Ru-H dt სიგნალს. ბ) 31P{1H} ბირთვულ-რეზონანსული ტომოგრაფიის სპექტრი, რომელიც აჩვენებს ტრიფენილფოსფინის (ლურჯი) და POP ლიგანდის (მწვანე) სიგნალებს.
Ru-2-ის სტრუქტურა. თერმული ელიფსოიდები ნაჩვენებია 70%-იანი ალბათობით. სიცხადისთვის, ნახშირბადზე კოკრისტალური ბენზოლისა და წყალბადის ატომები გამოტოვებულია.
ჭიანჭველმჟავას კომპლექსების დეჰიდროგენიზაციის უნარის შესაფასებლად შეირჩა რეაქციის პირობები, რომელთა დროსაც შესაბამისი PNP-დამჭერი კომპლექსები (მაგ., Ru-MACHO-BH) მაღალაქტიური იყო15. 0.5 მლ (13.25 მმოლ) ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენაცია 0.1 მოლ% (1000 ppm, 13 µმოლ) რუთენიუმის კომპლექსის Ru-1 ან Ru-2 გამოყენებით 1.0 მლ (5.35 მმოლ) იონური სითხის (IL) BMIM OAc (ცხრილი-სურათი) 2; სურათი 4);
სტანდარტის მისაღებად, რეაქცია თავდაპირველად ჩატარდა პრეკურსორის ადუქტის [RuHCl(PPh3)3]·ტოლუოლის გამოყენებით. რეაქცია მიმდინარეობს 60-დან 90°C-მდე ტემპერატურაზე. მარტივი ვიზუალური დაკვირვების თანახმად, კომპლექსის სრულად გახსნა IL-ში ვერ მოხერხდა 90°C ტემპერატურაზე ხანგრძლივი მორევის დროსაც კი, მაგრამ გახსნა მოხდა ჭიანჭველმჟავას შეყვანის შემდეგ. 90°C-ზე, პირველი 10 წუთის განმავლობაში მიღწეული იქნა 56%-იანი კონვერსია (TOF = 3424 სთ-1), ხოლო თითქმის რაოდენობრივი კონვერსია (97%) მიღწეული იქნა სამი საათის შემდეგ (ჩანაწერი 1). ტემპერატურის 80°C-მდე დაწევა ამცირებს კონვერსიას ნახევარზე მეტით, 24%-მდე 10 წუთის შემდეგ (TOF = 1467 სთ-1, ჩანაწერი 2), რაც შემდგომ ამცირებს მას 18%-მდე და 18%-მდე 70°C და 60°C-ზე, შესაბამისად, 6%-მდე (ჩანაწერები 3 და 4). ყველა შემთხვევაში, ინდუქციის პერიოდი არ დაფიქსირებულა, რაც იმაზე მიუთითებს, რომ კატალიზატორი შეიძლება იყოს რეაქტიული სახეობა ან რომ რეაქტიული სახეობების გარდაქმნა ძალიან სწრაფია ამ მონაცემთა ნაკრების გამოყენებით მისი აღმოსაჩენად.
პრეკურსორის შეფასების შემდეგ, Ru-POP დამჭერი კომპლექსები Ru-1 და Ru-2 გამოყენებული იქნა იმავე პირობებში. 90°C-ზე მაშინვე დაფიქსირდა მაღალი კონვერსია. Ru-1-მა ექსპერიმენტის პირველი 10 წუთის განმავლობაში მიაღწია 74%-იან კონვერსიას (TOFmax = 4525 სთ-1, ჩანაწერი 5). Ru-2-მა აჩვენა ოდნავ ნაკლები, მაგრამ უფრო თანმიმდევრული აქტივობა, რაც ხელს უწყობს 60%-იან კონვერსიას 10 წუთში (TOFmax = 3669 სთ-1) და სრულ კონვერსიას 60 წუთში (>99%) (ჩანაწერი 9). აღსანიშნავია, რომ სრული კონვერსიის დროს Ru-2 მნიშვნელოვნად აღემატება წინამორბედ ლითონს და Ru-1-ს. ამიტომ, მიუხედავად იმისა, რომ ლითონის წინამორბედს და Ru-1-ს აქვთ მსგავსი TOF-ის საერთო მნიშვნელობები რეაქციის დასრულებისას (შესაბამისად, 330 სთ-1 და 333 სთ-1), Ru-2-ს აქვს TOF-ის საერთო მნიშვნელობები 1009 სთ-1.
შემდეგ Ru-1 და Ru-2 ტემპერატურის ცვლილებას დაექვემდებარა, რომლის დროსაც ტემპერატურა თანდათან მცირდებოდა 10°C-იანი ნამატებით მინიმუმ 60°C-მდე (სურ. 3). თუ 90°C-ზე კომპლექსი დაუყოვნებლივ ავლენდა აქტივობას, თითქმის სრული გარდაქმნა ერთი საათის განმავლობაში ხდებოდა, მაშინ დაბალ ტემპერატურაზე აქტივობა მკვეთრად მცირდებოდა. Py-1-ის გარდაქმნა 10 წუთის შემდეგ, შესაბამისად, 80°C და 70°C ტემპერატურაზე, 14% და 23% იყო, ხოლო 30 წუთის შემდეგ გაიზარდა 79%-მდე და 73%-მდე (ჩანაწერები 6 და 7). ორივე ექსპერიმენტმა აჩვენა გარდაქმნის სიჩქარე ≥90% ორი საათის განმავლობაში. მსგავსი ქცევა დაფიქსირდა Ru-2-ისთვის (ჩანაწერები 10 და 11). საინტერესოა, რომ Ru-1 ოდნავ დომინირებდა რეაქციის ბოლოს 70°C-ზე, TOF-ით 315 სთ-1, Ru-2-ისთვის 292 სთ-1-თან და ლითონის წინამორბედისთვის 299 სთ-1-თან შედარებით.
ტემპერატურის 60°C-მდე შემდგომმა დაწევამ განაპირობა ის, რომ ექსპერიმენტის პირველი 30 წუთის განმავლობაში კონვერსია არ დაფიქსირებულა. Ru-1 მნიშვნელოვნად არააქტიური იყო ექსპერიმენტის დასაწყისში ყველაზე დაბალ ტემპერატურაზე და შემდგომში გაიზარდა აქტივობა, რაც მიუთითებს აქტივაციის პერიოდის საჭიროებაზე, რომლის დროსაც Ru-1 პრეკატალიზატორი გარდაიქმნება კატალიზურად აქტიურ სახეობებად. მიუხედავად იმისა, რომ ეს შესაძლებელია ყველა ტემპერატურაზე, ექსპერიმენტის დასაწყისში 10 წუთი არ იყო საკმარისი უფრო მაღალ ტემპერატურაზე აქტივაციის პერიოდის დასადგენად. მსგავსი ქცევა დაფიქსირდა Ru-2-ის შემთხვევაშიც. 70 და 60°C-ზე ექსპერიმენტის პირველი 10 წუთის განმავლობაში კონვერსია არ დაფიქსირებულა. მნიშვნელოვანია აღინიშნოს, რომ ორივე ექსპერიმენტში ნახშირბადის მონოქსიდის წარმოქმნა არ დაფიქსირებულა ჩვენი ინსტრუმენტის აღმოჩენის ზღვარში (<300 ppm), ხოლო H2 და CO2 იყო ერთადერთი დაფიქსირებული პროდუქტები.
ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის ამ სამუშაო ჯგუფში ადრე მიღებული შედეგების შედარებამ, რომლებიც წარმოადგენს Ru-PNP დამჭერი კომპლექსების გამოყენებით არსებულ თანამედროვე მდგომარეობას, აჩვენა, რომ ახლად სინთეზირებულ Ru-POP დამჭერს აქვს მისი PNP ანალოგ 15-ის მსგავსი აქტივობა. მიუხედავად იმისა, რომ დამჭერმა PNP-მა პარტიულ ექსპერიმენტებში მიაღწია 500-1260 სთ-1 ბრუნვის სიჩქარეს, ახალმა POP დამჭერმა მიაღწია მსგავს TOFovertal მნიშვნელობას 326 სთ-1, და დაფიქსირდა Ru-1 და 1590 სთ-1 TOFmax მნიშვნელობები, შესაბამისად, 1988 სთ-1 და 1590 სთ-1. Ru-2 არის 1 80 °C-ზე, Ru-1 არის 4525 სთ-1 და Ru-1 არის 3669 სთ-1 90 °C-ზე, შესაბამისად.
ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის ტემპერატურული სკრინინგი Ru-1 და Ru-2 კატალიზატორების გამოყენებით. პირობები: 13 µმოლი კატალიზატორი, 0.5 მლ (13.25 მმოლ) ჭიანჭველმჟავა, 1.0 მლ (5.35 მმოლ) BMIM OAc.
რეაქციის მექანიზმების გასაგებად გამოიყენება ბირთვული მაგნიტური რეზონანსი (NMR). ვინაიდან ჰიდრიდულ და ფოსფინურ ლიგანდებს შორის 2JH-P-ში ძალიან მნიშვნელოვანი განსხვავებაა, ამ კვლევის ფოკუსი ჰიდრიდულ პიკზეა. Ru-1-ისთვის, დეჰიდროგენიზაციის პირველი 60 წუთის განმავლობაში აღმოჩენილი იქნა ჰიდროგენიზაციის ერთეულის ტიპიური dt სურათი. მიუხედავად იმისა, რომ მნიშვნელოვანი ქვევით გადაადგილებაა -16.29-დან -13.35 ppm-მდე, მისი შეერთების მუდმივები ფოსფინთან შესაბამისად 27.2 და 18.4 ჰც-ია (სურათი 5, პიკი A). ეს შეესაბამება სამივე ფოსფინს, რომელშიც წყალბადის ლიგანდი ცის კონფიგურაციაშია და მიუთითებს, რომ ლიგანდის კონფიგურაცია გარკვეულწილად სტაბილურია IL-ში დაახლოებით ერთი საათის განმავლობაში ოპტიმიზებული რეაქციის პირობებში. ქვევით ძლიერი გადაადგილება შეიძლება გამოწვეული იყოს ქლორირებული ლიგანდების ელიმინაციით და შესაბამისი აცეტილ-ჭიანჭველმჟავას კომპლექსების წარმოქმნით, NMR მილში d3-MeCN კომპლექსის in situ წარმოქმნით ან შესაბამისი N-ჰეტეროციკლების წარმოქმნით. ახსნილია. კარბენის (NHC) კომპლექსი. დეჰიდროგენიზაციის რეაქციის დროს, ამ სიგნალის ინტენსივობა კვლავ შემცირდა და 180 წუთის შემდეგ სიგნალი აღარ შეინიშნებოდა. ამის ნაცვლად, აღმოაჩინეს ორი ახალი სიგნალი. პირველი აჩვენებს მკაფიო dd ნიმუშს, რომელიც -6.4 ppm-ზე (პიკი B) ხდება. დუბლეტს აქვს დიდი შეერთების მუდმივი დაახლოებით 130.4 ჰც, რაც მიუთითებს, რომ ფოსფინის ერთ-ერთი ერთეული გადაადგილდა წყალბადთან შედარებით. ეს შეიძლება ნიშნავდეს, რომ POP დამჭერი გადალაგებულია κ2-P,P კონფიგურაციაში. ამ კომპლექსის გამოჩენა კატალიზის გვიან ეტაპზე შეიძლება მიუთითებდეს, რომ ეს სახეობა დროთა განმავლობაში იწვევს დეაქტივაციის გზებს, რაც ქმნის კატალიზატორის ნიჟარას. მეორეს მხრივ, დაბალი ქიმიური ცვლა მიუთითებს, რომ ეს შეიძლება იყოს დიწყინოგენური სახეობა15. მეორე ახალი პიკი მდებარეობს -17.5 ppm-ზე. მიუხედავად იმისა, რომ მისი დაკეცვა უცნობია, ჩვენ გვჯერა, რომ ეს არის ტრიპლეტი 17.3 ჰც-ის მცირე შეერთების მუდმივით, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ წყალბადის ლიგანდი უკავშირდება მხოლოდ POP დამჭერის ფოსფინის ლიგანდს, რაც ასევე მიუთითებს ტრიფენილფოსფინის გამოთავისუფლებაზე (პიკი C). მისი ჩანაცვლება შესაძლებელია სხვა ლიგანდით, როგორიცაა აცეტილის ჯგუფი ან NHC, რომელიც წარმოიქმნება ადგილზე იონური სითხიდან. PPh3-ის დისოციაციაზე დამატებით მიუთითებს ძლიერი სინგლეტი -5.9 ppm-ზე Ru-1-ის 31P{1H} სპექტრში 90°C ტემპერატურაზე 180 წუთის შემდეგ (იხილეთ დამატებითი ინფორმაცია).
ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის დროს Ru-1-ის 1H NMR სპექტრის ჰიდრიდული რეგიონი. რეაქციის პირობები: 0.5 მლ ჭიანჭველმჟავა, 1.0 მლ BMIM OAc, 13.0 µმოლი კატალიზატორი, 90 °C. NMR აღებული იქნა MeCN-d3-დან, 500 μl დეიტერირებული გამხსნელიდან, დაახლოებით 10 μl რეაქციის ნარევიდან.
კატალიზურ სისტემაში აქტიური სახეობების არსებობის დამატებით დასადასტურებლად, ჭიანჭველმჟავას 90°C ტემპერატურაზე 10 წუთის განმავლობაში ინექციის შემდეგ ჩატარდა Ru-1-ის მაღალი გარჩევადობის მას-სპექტრომეტრიის (HRMS) ანალიზი. ეს მიუთითებს რეაქციის ნარევში ქლორის ლიგანდის პრეკატალიზატორისგან თავისუფალი სახეობების, ასევე ორი NHC კომპლექსის არსებობაზე, რომელთა სავარაუდო სტრუქტურები ნაჩვენებია ნახაზ 6-ში. შესაბამისი HRMS სპექტრი შეგიძლიათ იხილოთ დამატებით ნახაზ 7-ში.
ამ მონაცემებზე დაყრდნობით, ჩვენ ვთავაზობთ ბელერის მიერ შემოთავაზებულის მსგავს ინტრასფერული რეაქციის მექანიზმს, რომელშიც N-მეთილირებული PNP დამჭერები აკატალიზებენ იმავე რეაქციას. იონური სითხეების გამოკლებით დამატებითმა ექსპერიმენტებმა არ აჩვენა რაიმე აქტივობა, ამიტომ მისი პირდაპირი ჩართულობა აუცილებელი ჩანს. ჩვენ ვვარაუდობთ, რომ Ru-1-ის და Ru-2-ის აქტივაცია ხდება ქლორიდის დისოციაციის გზით, რასაც მოჰყვება NHC-ის შესაძლო დამატება და ტრიფენილფოსფინის დისოციაცია (სქემა 1ა). ყველა სახეობაში ეს აქტივაცია ადრე დაფიქსირდა HRMS-ის გამოყენებით. IL-აცეტატი უფრო ძლიერი ბრონსტედის ფუძეა, ვიდრე ჭიანჭველმჟავა და შეუძლია ამ უკანასკნელის ძლიერი დეპროტონაცია35. ჩვენ ვვარაუდობთ, რომ კატალიზური ციკლის დროს (სქემა 1b), აქტიური სახეობები A, რომლებიც შეიცავს NHC-ს ან PPh3-ს, კოორდინირდება ფორმატის მეშვეობით და წარმოქმნიან სახეობ B-ს. ამ კომპლექსის C-ში რეკონფიგურაცია საბოლოოდ იწვევს CO2-ის და ტრანს-დიჰიდროგენული კომპლექსის D გამოთავისუფლებას. მჟავას შემდგომი პროტონაცია დიჰიდრო კომპლექსად ადრე წარმოქმნილ ძმარმჟავასთან ერთად დიჰიდრო კომპლექსის E წარმოქმნის მიზნით მსგავსია ბელერის მიერ შემოთავაზებული ძირითადი ეტაპისა N-მეთილირებული PNP დამჭერი ჰომოლოგების გამოყენებით. გარდა ამისა, კომპლექსის EL = PPh3 ანალოგი ადრე სინთეზირებული იყო სტექიომეტრიული რეაქციით Ru-1-ის გამოყენებით წყალბადის ატმოსფეროში, ქლორიდის ნატრიუმის მარილით ექსტრაქციის შემდეგ. წყალბადის მოცილება და ფორმატის კოორდინაცია უზრუნველყოფს A-ს და ასრულებს ციკლს.
შემოთავაზებულია ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის სფეროსშიდა რეაქციის მექანიზმი Ru-POP Ru-1 დამაგრების კომპლექსის გამოყენებით.
სინთეზირებულია ახალი კომპლექსი [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. კომპლექსი დახასიათებულია მონოკრისტალების ბირთვული მაგნიტური რეზონანსის, ატრიალური რეზონანსის, ელექტრომაგნიტური EA-ს და რენტგენის დიფრაქციული ანალიზით. ჩვენ ასევე ვაცხადებთ Ru-POP პინსერული კომპლექსების პირველ წარმატებულ გამოყენებას ჭიანჭველმჟავას CO2-მდე და H2-მდე დეჰიდროგენიზაციაში. მიუხედავად იმისა, რომ ლითონის წინამორბედმა მიაღწია მსგავს აქტივობას (3424 სთ-1-მდე), კომპლექსმა მიაღწია მაქსიმალურ ბრუნვის სიხშირეს 4525 სთ-1-მდე 90°C ტემპერატურაზე. გარდა ამისა, 90°C-ზე, ახალმა კომპლექსმა [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] მიაღწია ფრენის საერთო დროს (1009 სთ-1) ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენაციის დასასრულებლად, რაც მნიშვნელოვნად მაღალია ლითონის წინამორბედის (330 სთ-1) და ადრე გამოქვეყნებულ კომპლექსზე [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 სთ-1). მსგავს პირობებში, კატალიზური ეფექტურობა შედარებადია Ru-PNP დამჭერი კომპლექსის ეფექტურობასთან. HRMS მონაცემები მიუთითებს კარბენის კომპლექსის არსებობაზე რეაქციის ნარევში, თუმცა მცირე რაოდენობით. ამჟამად ჩვენ ვსწავლობთ კარბენის კომპლექსების კატალიზურ ეფექტებს.
ამ კვლევის დროს მიღებული ან გაანალიზებული ყველა მონაცემი შეტანილია ამ გამოქვეყნებულ სტატიაში [და დამხმარე ინფორმაციის ფაილებში].
აზარპური ა., სუჰაიმი ს., ზაჰედი გ. და ბაჰადორი ა. განახლებადი ენერგიის წყაროების, როგორც მომავლის ენერგიის პერსპექტიული წყაროს, ნაკლოვანებების მიმოხილვა. არაბული. ჟურნალი „მეცნიერება“. ინჟინერი. 38, 317–328 (2013).
მორიარტი პ. და ჰონერი დ. რა არის განახლებადი ენერგიის გლობალური პოტენციალი? განახლება. მხარდაჭერა. ენერგიის მიმოხილვა 16, 244–252 (2012).
რაო, პ.კ. და იუნი, მ. პოტენციური თხევადი ორგანული წყალბადის მატარებლის (Lohc) სისტემები: ბოლოდროინდელი მიღწევების მიმოხილვა. ენერგია 13, 6040 (2020).
ნირმანი, მ., ბეკენდორფი, ა., კალტშმიტი, მ. და ბონჰოფი, კ. თხევადი ორგანული წყალბადის მატარებლები (LOHC) - შეფასება ქიმიური და ეკონომიკური თვისებების საფუძველზე. საერთაშორისოობა. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
ტეიხმანი, დ., არლტი, ვ., ვასერშაიდი, პ. და ფრაიმანი, რ. მომავლის ენერგიის წყაროები, რომლებიც დაფუძნებულია თხევად ორგანულ წყალბადის მატარებლებზე (LOHC). ენერგეტიკული გარემო. მეცნიერება. 4, 2767–2773 (2011).
ნირმანი, მ., ტიმერბერგი, ს., დრუნერტი, ს. და კალტშმიტი, მ. თხევადი ორგანული წყალბადის მატარებლები და განახლებადი წყალბადის საერთაშორისო ტრანსპორტირების ალტერნატივები. განახლება. მხარდაჭერა. ენერგეტიკის გამოცემა 135, 110171 (2021).
რონგ ი. და სხვ. წყალბადის შენახვისა და ტრანსპორტირების საერთაშორისო ტექნიკური და ეკონომიკური ანალიზი წყალბადის წარმოების ქარხნიდან ჰიდროგენიზაციის ტერმინალურ სადგურამდე. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
გუო, ჯ. და სხვ. ჭიანჭველმჟავა, როგორც პოტენციური წყალბადის შენახვის მეთოდი ბორტზე: ერთგვაროვანი კეთილშობილი ლითონების კატალიზატორების შემუშავება დეჰიდროგენიზაციის რეაქციებისთვის. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
მიულერი, კ., ბრუკსი, კ. და აუტრი, თ. წყალბადის შენახვა ჭიანჭველმჟავაში: პროცესის ვარიანტების შედარება. ენერგია-საწვავი. 31, 12603–12611 (2017).
ვანგი, ზ., ლუ, ს.მ., ლი, ჯ., ვანგი, ჯ. და ლი, ქ. ირიდიუმის კომპლექსს N,N'-დიიმინ ლიგანდთან ერთად წყალში აქვს ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის უპრეცედენტო მაღალი აქტივობა. ქიმიური. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
ჰონგ დ. და სხვ. ჰეტერობინუკლეარული IrIII-MII კომპლექსების სინერგიული ეფექტი H2-ის კატალიზურ გამოთავისუფლებაზე ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის დროს წყალში. არაორგანული ნივთიერება. ქიმიური. 59, 11976–11985 (2020).
ფინკ კ., ლოურენსი გ.ა. და ძვირფასი კატალიზატორი წყალში ჭიანჭველმჟავას როდიუმ-კატალიზირებული დეჰიდროგენიზაციისთვის. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
სერაჯი, ჯ.ჯ.ა. და სხვ. სუფთა ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაციის ეფექტური კატალიზატორი. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
პიჩირელი ლ. და სხვ. CO2-ის ჰიდროგენიზაცია-დეჰიდროგენაციის მრავალფუნქციური კატალიზი Ru-PNP/იონური სითხის სისტემის გამოყენებით. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
ბელინსკი ე.ა. და სხვ. ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენაცია ლუისის მჟავასთან რკინის კატალიზატორის გამოყენებით Pinzer-ის საყრდენზე. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
ჰენრიკს ვ., ჯურანოვ ი., აუტისიე ნ. და ლაურენსი გ. ჭიანჭველმჟავას დეჰიდროგენიზაცია ერთგვაროვან Ru-TPPTS კატალიზატორებზე: CO2-ის არასასურველი წარმოქმნა და მისი წარმატებული მოცილება PROX კატალიზატორით. 7, 348 (2017).
ფილონენკო გ.ა. და ა.შ. ნახშირორჟანგის ეფექტური და შექცევადი ჰიდროგენიზაცია ფორმატად რუთენიუმის კატალიზატორის PNP-Pinzer-ის გამოყენებით. ქიმია, კატ. ქიმია. 6, 1526–1530 (2014).
ჰალი, ჯ. და სხვ. წყალბადის შექცევადი შენახვა ნახშირორჟანგისა და პროტონ-გადამრთველი ირიდიუმის კატალიზატორების გამოყენებით წყალხსნარში ზომიერ ტემპერატურასა და წნევაზე. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
ვეი, დ. და სხვ. Mn-პინსერის კომპლექსი გამოიყენება ნახშირორჟანგის ჭიანჭველმჟავად შექცევადი ჰიდროგენიზაციისთვის ლიზინის თანაობისას. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
პიჩირილი ლ., პინეირო დ.ლ. და ნილსენ მ. პინსერი. მდგრადი განვითარებისთვის გარდამავალი ლითონების კატალიზატორების ბოლოდროინდელი მიღწევები. catalyst. 10, 773 (2020).
ვეი, დ., იუნგე, ჰ. და ბელერი, მ. ამინომჟავური სისტემები ნახშირორჟანგის შთანთქმისა და კატალიზური გამოყენებისთვის ფორმატის წარმოებისთვის. ქიმიური მეცნიერება. 12, 6020–6024 (2021).
სუბრამანიანი მ. და სხვ. ფუნქციური ნაერთების მეთანოლით ზოგადი და შერჩევითი ჰომოგენური რუთენიუმის ტრანსფერული ჰიდროგენიზაცია, დეიტერაცია და მეთილირება. ჯ. კატლერი. 425, 386–405 (2023).
ნი ზ., პადილა რ., პრამანიკი რ., იორგენსენი MSB და ნილსენი მ. ეთანოლის ეთილაცეტატთან ფუძისგან თავისუფალი და აქცეპტორისგან თავისუფალი დეჰიდროგენული შეერთება PNP კომპლექსების გამოყენებით. დალტონის სპანი. 52, 8193–8197 (2023).
ფუ, ს., შაო, ზ., ვანგი, ი. და ლიუ, კ. მანგანუმით კატალიზირებული ეთანოლის 1-ბუტანოლად გარდაქმნა. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).